新型大氣壓放電等離子體發(fā)生器及其在甲烷偶聯(lián)方面的應(yīng)用研究.pdf

1、隨著石油資源的日益枯竭，合理利用天然氣不僅關(guān)系到未來能源的利用和資源配置，對于保護環(huán)境也有重要意義。由于甲烷分子C-H鍵解離能高及其熱力學上的不利反應(yīng)，在甲烷傳統(tǒng)催化偶聯(lián)研究方面一直未取得很大進展，因此人們對開發(fā)新方法的研究越來越多。等離子體對于甲烷偶聯(lián)來說是一種高效率的綠色工藝，近年來人們利用低溫等離子體技術(shù)對甲烷的活化與轉(zhuǎn)化進行了大量的研究。在大氣壓下的輝光放電是具有較高電子能量的非平衡等離子體，且不需要真空系統(tǒng)，非常適合工業(yè)化應(yīng)用

2、。由于輝光放電既可以提供反應(yīng)活性物種，同時又能使體系保持非平衡狀態(tài)，因此對甲烷偶聯(lián)轉(zhuǎn)化是一種非常合適的方法。本文利用常壓輝光放電等離子體，采用新型旋轉(zhuǎn)螺旋狀電極等離子體反應(yīng)器用于CH4轉(zhuǎn)化制C2烴，提高了CH4單程轉(zhuǎn)化率、C2烴單程收率及選擇性，并首次對旋轉(zhuǎn)電極輝光等離子體作用下CH4-H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行了發(fā)射光譜診斷研究。 1.本文采用新型旋轉(zhuǎn)螺旋狀電極等離子體放電反應(yīng)器用于轉(zhuǎn)化CH4制C2烴的反應(yīng)，實現(xiàn)了常壓下空間均勻的輝光放

3、電等離子體，且其反應(yīng)效率高于旋轉(zhuǎn)多尖端三排圓盤電極。該反應(yīng)器的特點是首次采用了旋轉(zhuǎn)的螺旋狀電極，反應(yīng)中不僅能及時切換放電通道，有利于導(dǎo)出熱量和控制荷電粒子的密度，從而抑制了熱電離不穩(wěn)定性，減少了積碳，提高了C2烴的選擇性。與旋轉(zhuǎn)多尖端三排圓盤電極相比，克服了軸向電場不均勻性，擴大了放電空間和反應(yīng)空間，提高了反應(yīng)效率。同時，由于螺旋狀電極的攪拌作用，增加了反應(yīng)氣體在放電空間中的紊流程度，使電離反應(yīng)更充分、更均勻，從而也提高了CH4轉(zhuǎn)化率和

4、C2烴收率。 2.工藝實驗的研究結(jié)果表明：采用金屬銅材料好于不銹鋼材料，螺旋型結(jié)構(gòu)優(yōu)于三排圓盤結(jié)構(gòu)。采用旋轉(zhuǎn)三排圓盤電極反應(yīng)器時，最高的CH4轉(zhuǎn)化率為66.45％，C2烴單程收率及其選擇性分別為63.62％和95.75％。采用旋轉(zhuǎn)螺旋電極反應(yīng)器最高的CH4轉(zhuǎn)化率為77.66％，C2烴單程收率及其選擇性分別為76.91％和99.03％。采用螺旋銅電極反應(yīng)器在能量密度為800kJ/mol時，能效最高為13.5％。 3.利用發(fā)

5、射光譜原位技術(shù)首次對旋轉(zhuǎn)電極輝光等離子體作用下CH4-H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行了診斷研究，在300nm～700nm波長范圍內(nèi)檢測到C、CH、C2、H和C等激發(fā)態(tài)物種。利用H原子的發(fā)射光譜，通過Boltzmann圖解法計算得到等離子體的激發(fā)溫度在6280K～6629K之間。由譜線展寬計算了電子密度，其數(shù)量級在1020/m3。依據(jù)等離子體作用下CH4-H2反應(yīng)的產(chǎn)物分析和發(fā)射光譜檢測結(jié)果，探討和推測了常壓輝光等離子體條件下CH4-H2轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理：

6、CH4-H2混合等離子體所涉及的自由基反應(yīng)并存著多條相互競爭的反應(yīng)途徑，但在一定條件下必然以某些反應(yīng)為主，其它為輔，不同的放電類型其反應(yīng)機理也不同。CH4-H2在常壓輝光等離子體作用下的主要產(chǎn)物為C2H2，而CH自由基和C自由基應(yīng)該是偶聯(lián)形成C2烴的主要自由基。 4.數(shù)值模擬的結(jié)果顯示，在旋轉(zhuǎn)電極和固定筒電極之間的區(qū)域采用螺旋狀電極比采用三排圓盤電極的紊流程度增強。這一方面是增加了等離子體反應(yīng)區(qū)各種粒子間的碰撞幾率；另一方面這種