熱固性聚合物中具有納米尺度上微結(jié)構(gòu)的形成：反應(yīng)誘致的微相分離機制.pdf

1、多組分熱固性共混體系的微觀結(jié)構(gòu)與性能與之間關(guān)系的研究一直是材料學(xué)科的重要課題.de Gennes曾預(yù)言如果讓聚合物在有序狀態(tài)下交聯(lián),熱固性聚合物將具有一些意想不到的性能.1997年人們發(fā)現(xiàn)利用嵌段共聚物與熱固性聚合物共混可以獲得具有納米結(jié)構(gòu)的材料,這一研究具有極高的應(yīng)用潛力,特別是在增韌脆性熱固性塑料方面. 很多聚合物在固化前與熱固性單體往往是相容的,而在固化后得到的卻是宏觀相分離的結(jié)構(gòu).但是在嵌段共聚物與熱固性樹脂共混的情況下

2、,如果嵌段聚合物中一段與熱固性單體相容,而另一段固化后發(fā)生相分離,那么相分離的尺度會受到牽制,從而能夠避免宏觀相分離的發(fā)生,通過這種機理有望得到具有納米尺度上微結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物.本論文工作以二嵌段共聚物和三嵌段共聚物為主,根據(jù)熱固性樹脂的結(jié)構(gòu)和相容性設(shè)計合適的共混體系,合成了一系列兩親性嵌段共聚物,通過嵌段共聚物在熱固性聚合物體系中的反應(yīng)誘致的微相分離過程,控制熱固性體系在納米尺度上有序或無序微結(jié)構(gòu)的形成.1.具有納米結(jié)構(gòu)的聚己內(nèi)酯(

3、PCL)-聚丁二烯(PB)-聚己內(nèi)酯(PCL)三嵌段共聚物/環(huán)氧樹脂共混物. 在辛酸亞錫的催化下,采用端羥基聚丁二烯(HTPB)引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合,合成了聚己內(nèi)酯.聚丁二烯.聚己內(nèi)酯(PCL-PB-PCL)三嵌段聚合物.合成的兩親性三嵌段聚合物被進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂混合,設(shè)定固化溫度高于HTPB與雙酚A的縮水甘油醚(DGEBA)共混物的最高臨界會溶溫度(UCST),使體系處于均勻的溶液狀態(tài).通過反應(yīng)誘導(dǎo)的微相分離,使體系形成在納米

4、尺度上的微結(jié)構(gòu).隨著環(huán)氧樹脂中嵌段共聚合物含量的不同,聚丁二烯相從球狀逐漸過渡到相互連接的納米結(jié)構(gòu),分散相的尺度約為10-20nm.根據(jù)固化前后的結(jié)構(gòu)分析,可以推測這種納米結(jié)構(gòu)是通過反應(yīng)誘致相分離過程產(chǎn)生的,而不是通過在固化前先形成某種平衡態(tài)的組裝結(jié)構(gòu),然后通過固化把形成的結(jié)構(gòu)加以固走得到的,充分證明了用反應(yīng)誘致微相分離制備具有納米結(jié)構(gòu)樹脂的可行性.2.應(yīng)用反應(yīng)誘致微相分離制備具有長程有序納米結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物. 在以上工作的基

5、礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步研究了應(yīng)用反應(yīng)誘致微相分離制備具有長程有序結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物的可能性.應(yīng)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)兩嵌段共聚物,合成的PS-b-PEO二嵌段聚合物被進(jìn)一步用來與環(huán)氧樹脂混合.研究結(jié)果表明在二嵌段共聚物存在的情況下,通過熱固性樹脂的原位聚合,經(jīng)反應(yīng)誘致微相分離過程成功的制備了具有長程有序的納米尺度上的微結(jié)構(gòu).SAXS和AFM結(jié)果證明PS微區(qū)以10-20nm球狀粒子形態(tài)

6、按照簡單立方晶格的形式在環(huán)氧樹脂基體中排列.根據(jù)嵌段共聚物中不同嵌段與環(huán)氧樹脂固化前后相容性的差異,證明完全可以通過非平衡態(tài)過程制備具有長程有序結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物.3.固化劑對熱固性聚合物與嵌段共聚物共混體系中納米結(jié)構(gòu)形成的影響. 采用開環(huán)聚合方法合成了聚乙二醇-b-聚己內(nèi)酯(PEO-b-PCL)兩親性二嵌段共聚物,并將嵌段共聚物用于與環(huán)氧樹脂共混.結(jié)果發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂熱固性聚合物中納米結(jié)構(gòu)的形成對固化體系有強烈的依賴性.對于用M

7、OCA固化的環(huán)氧樹脂來說,在研究的組成范圍內(nèi),樣品為均相形態(tài);然而對于DDS固化的環(huán)氧樹脂,則能夠得到具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物.并基于固化劑對共混體系分子間氫鍵相互作用的不同,對納米結(jié)構(gòu)形成的原因進(jìn)行了探索.4.經(jīng)反應(yīng)誘致微相分離制備具有納米結(jié)構(gòu)的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(PEO-PPO-PEO)/熱固性樹脂共混物在我們以上研究的理論基礎(chǔ)上,把商品化的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)分別

8、與環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂共混,以制備具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性環(huán)氧樹脂.固化結(jié)束后在兩種熱固性樹脂中都產(chǎn)生了納米尺度的分散相.這種納米結(jié)構(gòu)是通過反應(yīng)誘致相分離過程產(chǎn)生的,而不是先前文獻(xiàn)中所聲稱的嵌段共聚物預(yù)組裝后固化機理.這一對機理的重新評價將有助利于利用這一嵌段聚合物制備具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物.5.嵌段共聚物拓樸結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂/聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯共混物結(jié)構(gòu)的影響. 嵌段共聚物的拓樸結(jié)構(gòu)對其組裝性能有重要的影響.因此我們利用原子轉(zhuǎn)

9、移自由基聚合(ATRP)與開環(huán)聚合分別合成了線性的和星形的聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯(PS-b-PCL)嵌段共聚物,合成的嵌段聚合物進(jìn)一步用來與環(huán)氧樹脂共混以制備具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物.結(jié)果證明,對于線性的二嵌段共聚物,通過熱固性樹脂的原位聚合,成功的制備了具有長程有序的納米結(jié)構(gòu).SAXS和AFM結(jié)果證明PS微區(qū)以1～20 am的粒徑按照簡單立方的晶格形式在環(huán)氧樹脂基體中排列;而對于星形的嵌段共聚物,共混物中發(fā)生了宏觀的相分離.并從分子