陽離子自交聯(lián)HPMS-PU微乳液的制備、表征及其在皮革涂飾中的應用.pdf

1、以聚合物多元醇、不同異氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、羥基硅油(HPMS)、親水性擴鏈劑N-甲基二乙醇胺(MDEA)、中和劑硫酸二甲酯、三羥甲基丙烷(TMP)為主要原料，合成了一系列羥基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)水乳液。其具有自乳化性和較強的陽離子性?？筛鶕枰{整結構，形成不同性能的薄膜，以適應不同涂層對涂飾劑的需要。利用流延成膜法制備了一系列HPMS/PU膜。采用紅外光譜(FTIR)、核磁共振(<'1>HNMR)、凝膠

2、滲透色譜(GPC)、光散射儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(WAXD)、示差掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TG-DTA-DTG)對其結構、形態(tài)和熱性能進行了表征。研究了w(MDEA)、n(NCO)/n(OH)、產品pH、w(HPMS)對乳液穩(wěn)定性及粒徑的影響，并分析了w(HPMS)、w(MDEA)、預聚體相對分子質量、w(TMP)對乳液流變性的影響。討論了羥基硅油改性聚氨酯膠膜力學性能、耐介質性、熱性能及相容性

3、、流變性能的影響因素。同時，研究了HPMS/PU系列產品在皮革涂飾中的應用。研究結果表明： (1)HPMS/PU乳液制備的較佳工藝為：n(NCO)/n(OH)=2.2， (PTMG)=1000，w(TMP)=3％，w(MDEA)=7％，w(HPMs)=15％， (HPMS)=14220，pH值為6.0～7.0。隨著w(MDEA)的增加，n(NCO)/n(OH)的降低，乳液穩(wěn)定性增加，但抗水性變差。 (2)HPMS/PU乳

4、液為非牛頓流體，羥基硅油的加入賦予流體一定的假塑性和觸變性，表觀黏度隨切變速率的變化規(guī)律呈現一定的切力變稀特征，流動指數范圍為0.885～0.531之間；其零剪切黏度值為13.59～25.08mPa．s，隨w(HPMS)、w(MDEA)、預聚體相對分子質量、w(TMP)而異。乳液的表觀黏度隨w(MDEA)、w(TMP)的上升，預聚物相對分子質量的下降而上升：助溶劑的加入改善了乳液的流動性和穩(wěn)定性。 (3)膜的拉伸強度和彈性模量與

5、n(NCO)/n(OH)和w(TMP)基本呈正比關系，與w(MDEA)成反比，斷裂伸長率相反。但當w(TMP)>3％后，膠膜的力學性能變差。與P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸強度和彈性模量較低；(1)膜的拉伸強度和彈性模量與n(NCO)/n(OH)基本呈正比關系，斷裂伸長率相反。與P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸強度和彈性模量較低。當w(TMP)=3.0％，w(MDEA)=7.0％，n(NCO)/n(OH)=2.2時，P

6、1/AR膠膜的拉伸強度(σ)和彈性模量(E)可達33.8MPa．。 (4)IPDI制得的脂肪族聚氨酯膠膜較柔軟，強度較差，但其耐堿鹽性較好，而TDI型芳香族聚氨酯膠膜較剛硬，強度較好，耐乙醇、醋酸性較差：聚酯(PHA)相對分子質量越大，耐介質性越好；而對聚醚(PTMG)來說，其相對分子質量越大，耐介質性越差。且隨著w(MDEA)的降低，w(TMP)的增加，膠膜的耐介質性提高。但w(TMP)有一定限度，過大會影響乳液的穩(wěn)定性。

7、 (5)羥基硅油的加入削弱了膠膜的力學強度，但賦予了膠膜優(yōu)異的耐水性和耐介質性。當w(IIPMS)由0上升至25％，膜表面能可由0.3446J/m<'2>降低到0.2317 J/m<'2>，吸水率由11.2％降低到0.14％，膜的耐介質性提高。研究還表明膠膜的力學強度還與HPMS的相對分子質量有關，當HPMS分子質量較小時，它隨著相對分子質量的增加而提高，而當HPMS相對分子質量>10000后，對強度的影響較小。 (6)HP

8、MS/PU乳液的TEM圖和光散射圖表明，聚氨酯乳液的粒徑很小，平均為17.1 nm，且粒徑分布很窄。HPMS的加入使乳液粒徑增加。當w(HPMS)=5％時，平均粒徑為55.7nm；當w(HPMS)=15％時，平均粒徑為33.8nm；當w(HPMS)由15％增加到25％時，平均粒徑由33.8nm劇增到114.4nm，且隨著w(HPMS)的增加，粒徑分布變寬。透射電鏡圖亦顯示隨w(HPMS)的增加，乳液粒徑逐漸變大。當羥基硅油用量大于15％

9、時，乳液顆粒間相互粘附，且由于分子鏈具有較強的疏水性，乳液的穩(wěn)定性在一定程度上受到影響。 (7)DSC和TG表明，當w(HPMS)<15％時，隨著w(HPMS)的增加，膠膜的玻璃化轉變溫度降低，初始分解溫度而升高，說明其耐低溫性和耐熱性得到了改善，也說明有機硅的加入提高了產物的熱穩(wěn)定性。但當w(HPMS)>15％時，膠膜的玻璃化轉變溫度升高，初始分解溫度開始降低，即產品熱穩(wěn)定性下降。 (8)TEM圖表明，HPMS/PU表

10、面比PU表面平整、光滑，由此制得的膠膜應有較高的光澤。但當w(HPMS)>15％時，膠膜表面開始出現非均相區(qū)域，且隨著w(HPMS)的增加而增強。PU和HPMS/PU膠膜斷面的SEM圖表明，當w(HPMS)<15％時，HPMS/PU膠膜比較均勻，基本未出現分相。但當w(HPMS)>15％時，分相現象隨著w(HPMS)的增加而越來越明顯。這是由于羥基硅油與聚氨酯的物理化學性質相差很大，很難相容，過量的羥基硅油會導致兩相分離的加劇。

11、 (9)制備了陽離子型羥基硅油改性聚氨酯涂飾劑(HPMS/PU)。反應的最優(yōu)反應條件為：n(HPMS)：n(PTMG)：n(IPDI)=1：1：1，w(DMF)=40％，w(二月硅酸二丁基錫)=0.7％，預聚溫度為80℃，反應時間為2h。n(MDEA)：n(DS)=1：1，中和時間0.5h。制備的HPMS/PU乳液穩(wěn)定性好，用作皮革涂飾劑，可使革的光澤手感以及機械強度都有所提高，涂層耐干擦性能良好，HPMS/PU乳液適宜做底層涂飾劑。

12、 (10)合成了有機硅改性陽離子聚氨酯乳液光亮劑。聚醚與2，4-甲苯二異氰酸酯發(fā)生預聚，得到以-NCO為端基的預聚體，用小分子擴鏈劑擴鏈，再加入羥基硅油和八甲基環(huán)四硅氧烷進行改性，最后加親水擴鏈劑反應制得含有陽離子的預聚體，加有機酸成鹽乳化得藍光乳白微透明乳液。n(NCO)/n(OH)在實驗過程中得出其比值在1.1～1.5之間較合適。羥基硅油的含量要合適，一般含量在3％左右。通過成膜、涂飾和其它性能的測試，篩選出了綜合性能優(yōu)異的聚