傾斜結(jié)晶塔內(nèi)有機(jī)物結(jié)晶純化過(guò)程的研究.pdf

1、熔融結(jié)晶過(guò)程是一種分離提純有機(jī)物的有效方法，它不僅能制備高純度的有機(jī)物，而且還能分離其它分離方法難以分離的特種有機(jī)物系，如同分異構(gòu)體、同系物和熱敏性有機(jī)物。同時(shí)，在熔融結(jié)晶裝置中，塔式結(jié)晶器由于能在同一設(shè)備中同時(shí)實(shí)現(xiàn)洗滌、重結(jié)晶和發(fā)汗提純機(jī)理而被廣泛使用。因此，開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型結(jié)晶分離技術(shù)，設(shè)計(jì)一個(gè)高效連續(xù)的熔融結(jié)晶裝置就具有非常重要的意義。本文的研究目標(biāo)是采用針對(duì)有機(jī)物系固液相間密度差較小而設(shè)計(jì)的傾斜結(jié)晶塔，研究有機(jī)物的分離

2、提純規(guī)律，開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的傾斜型結(jié)晶塔，并通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的數(shù)學(xué)建模以及流體模擬，以獲得結(jié)晶塔的設(shè)計(jì)放大規(guī)律。 為了便于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察，首先制作一個(gè)長(zhǎng)為1200mm，內(nèi)徑為50mm的玻璃制傾斜結(jié)晶塔，研究對(duì)二氯苯一鄰二氯苯低共熔體系在傾斜結(jié)晶塔中的分離規(guī)律。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：結(jié)晶塔中固液二相的傳質(zhì)和傳熱較慢，所需的穩(wěn)定時(shí)間約為600min，進(jìn)料濃度和攪拌速率對(duì)穩(wěn)定時(shí)間的影響不明顯；進(jìn)料濃度對(duì)結(jié)晶塔提純段的濃度分布和結(jié)晶床層

3、高度有顯著影響，進(jìn)料濃度增加，結(jié)晶床層越高，提純段各點(diǎn)的濃度也升高，且晶體床層區(qū)域的熔融液處于過(guò)飽和狀態(tài)，但是，進(jìn)料濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響不大，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)體系為低共熔物系，進(jìn)料濃度為62％～86％時(shí)，產(chǎn)品純度都達(dá)到了99.9％以上；攪拌對(duì)結(jié)晶塔分離提純效果的影響表現(xiàn)在它可以提供足夠的擾動(dòng)，推動(dòng)熔融液與晶體之間的逆流接觸，促進(jìn)兩相之間的傳質(zhì)和傳熱，避免出現(xiàn)晶體懸浮密度分布不均勻和熔融液出現(xiàn)溝流的現(xiàn)象，還可以有效地防止塔壁晶體結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生，攪

4、拌速率對(duì)晶體床層高度并沒(méi)有影響；晶體床層的存在是結(jié)晶塔實(shí)現(xiàn)分離提純的必要條件，且可以分為二段，上端為晶體沉降區(qū)，晶體量較少，固液二相混合較好；下端為緊密晶體床層區(qū)，晶體堆積緊密，需要有足夠的攪拌速率，來(lái)保證固液二相的充分混合，開(kāi)始出現(xiàn)結(jié)晶床層的部分，熔融液濃度上升很快，提純效果十分明顯，之后熔融液濃度的上升趨勢(shì)變緩，發(fā)汗提純機(jī)理在發(fā)揮作用。為進(jìn)一步考察傾斜結(jié)晶塔對(duì)有機(jī)物分離提純的適應(yīng)性，在增加結(jié)晶段長(zhǎng)度后，使用丙烯酸一丙酸部分固體溶液體

5、系，研究了加熱功率、返流比和晶體懸浮密度對(duì)結(jié)晶塔分離提純效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于現(xiàn)有的玻璃制結(jié)晶塔，進(jìn)料濃度為90％是一個(gè)合適的進(jìn)料濃度；由于降溫溫差的增大，結(jié)晶塔到達(dá)穩(wěn)定的時(shí)間為1200min；回流比越大，產(chǎn)品純度越高，所需理論塔板數(shù)就越多；但是晶體床層是分離提純過(guò)程的基礎(chǔ)，如果懸浮密度較小，則即使回流比較大，也難以制得較高純度的產(chǎn)品；理論塔板數(shù)反應(yīng)了結(jié)晶塔的分離提純效率，理論塔板數(shù)越多，則結(jié)晶塔的分離效率越高，在一定的懸浮密度

6、范圍內(nèi)，回流比與理論塔板數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系；加熱功率對(duì)產(chǎn)品純度和濃度分布的影響，是通過(guò)其對(duì)回流比和懸浮密度的改變而實(shí)現(xiàn)的，回流比越大，晶體懸浮密度通常也較大。 通過(guò)前期的實(shí)驗(yàn)觀察，發(fā)現(xiàn)攪拌槳相鄰槳葉之間容易聚集晶體造成結(jié)晶塔的堵塞，因而對(duì)結(jié)晶塔進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，使用不銹鋼制傾斜結(jié)晶塔，考察了攪拌方式與轉(zhuǎn)速、加熱和冷卻功率、進(jìn)料濃度和傾斜角度對(duì)結(jié)晶塔分離提純效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過(guò)對(duì)結(jié)晶塔測(cè)溫口的重新設(shè)計(jì)，消除了兩相鄰槳葉之間的晶體

7、聚集，確保了結(jié)晶塔的連續(xù)操作，不銹鋼制傾斜結(jié)晶塔已經(jīng)可以運(yùn)轉(zhuǎn)30個(gè)小時(shí)以上；結(jié)晶塔的傾斜角度對(duì)結(jié)晶塔的分離提純效果有明顯的影響，傾斜角度為45度時(shí)分離效果最好；加熱功率和冷卻功率需要匹配，有效加熱功率為10w時(shí)結(jié)晶塔能穩(wěn)定操作，結(jié)晶塔的分離提純效果較好；攪拌方式的影響主要是通過(guò)調(diào)節(jié)攪拌軸的正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)來(lái)防止結(jié)晶塔內(nèi)的堵塞，保證了分離過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行；使用不銹鋼制傾斜結(jié)晶塔分離提純對(duì)二氯苯一鄰二氯苯低共熔體系，塔底的產(chǎn)品純度可以達(dá)到99.99

8、％以上，且能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。 改進(jìn)后的不銹鋼制傾斜結(jié)晶塔，在傾斜角度為45°，攪拌速率為15r/min，進(jìn)料濃度為80～93％，冷卻循環(huán)水冷卻溫度為25～30℃時(shí)，能連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)48小時(shí)以上，塔底產(chǎn)品純度可達(dá)到99.997％；出料速率大于1.7g/min時(shí)，結(jié)晶塔的提純效率開(kāi)始下降，出料速率在0.4～0.9g/min之間，結(jié)晶塔能穩(wěn)定高效地運(yùn)轉(zhuǎn)；在連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，增加返流比，能顯著提高結(jié)晶塔的分離效果和產(chǎn)品的純度；加熱功率和冷凍功率對(duì)

9、結(jié)晶塔分離提純效果的影響，是通過(guò)改變返流比和晶體懸浮密度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了模擬工業(yè)裝置的運(yùn)行情況，還重新設(shè)計(jì)了新型的結(jié)晶塔，此結(jié)晶塔使用雙螺旋輸送槳來(lái)輸送晶體，取消了提純段的取樣口和測(cè)溫口，所設(shè)計(jì)的結(jié)晶塔已經(jīng)獲得了專(zhuān)利授權(quán)。為了更好地描述結(jié)晶塔內(nèi)固液兩相的傳質(zhì)和傳熱過(guò)程，綜合各種提純機(jī)理的數(shù)學(xué)描述，對(duì)結(jié)晶塔提純段建立通用的數(shù)學(xué)模型，此通用數(shù)學(xué)模型能夠經(jīng)化簡(jiǎn)得到文獻(xiàn)中已報(bào)導(dǎo)的各種數(shù)學(xué)模型。 使用相同的邊界條件，比較了各種數(shù)學(xué)模型，數(shù)學(xué)

10、模型的計(jì)算結(jié)果表明，發(fā)汗--傳熱模型最能反映重力沉降型結(jié)晶塔內(nèi)的提純過(guò)程。使用發(fā)汗一傳熱模型，系統(tǒng)地分析了各種因素對(duì)結(jié)晶塔分離提純過(guò)程的影響。使用簡(jiǎn)化的發(fā)汗模型，計(jì)算了結(jié)晶塔提純段的熔融液濃度分布，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值一致，證實(shí)了該模型的有效性。 使用Fluent軟件對(duì)結(jié)晶塔內(nèi)固液兩相的流動(dòng)過(guò)程進(jìn)行了流體模擬，計(jì)算所得結(jié)果證實(shí)了結(jié)晶塔提純段內(nèi)晶體懸浮密度的分布經(jīng)歷了三個(gè)不同的區(qū)域，即熔融液占據(jù)區(qū)、晶體沉降區(qū)和緊密晶體床層區(qū)，模擬結(jié)果