納米結(jié)構(gòu)金屬及合金熱力學(xué)性能的原子模擬.pdf

1、本文以幾種典型金屬及合金的納米結(jié)構(gòu)為研究對象，運(yùn)用分析型嵌入原子模型，從原子尺度系統(tǒng)地研究了納米結(jié)構(gòu)的一些基本熱力學(xué)性能，如熔化、熱膨脹、熱振動、原子擴(kuò)散等。得到了與已有實驗相一致的結(jié)果，并對一些實驗結(jié)果進(jìn)行了解釋。 本文首先簡要地介紹了納米結(jié)構(gòu)的一些基本概念和當(dāng)前有關(guān)納米材料結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性能的研究進(jìn)展，及用到的理論與方法，包括分析型嵌入原子模型，分子動力學(xué)方法和結(jié)構(gòu)分析技術(shù)等，然后說明了運(yùn)動上述理論和技術(shù)計算熱力學(xué)性能的基本方

2、法。 利用靜態(tài)計算方法，從能量的角度計算了Ag、Pt納米顆粒的晶格常數(shù)。計算的結(jié)果與熱力學(xué)的預(yù)測值符合得很好。在高比表面率的作用下，納米顆粒的平均晶格常數(shù)隨顆粒尺寸的降低而減小，晶格收縮率與顆粒粒徑的倒數(shù)間存在近似線性關(guān)系。采用分子動力學(xué)弛豫技術(shù)，從平均原子鍵長的角度研究了納米顆粒的非均勻晶格畸變。發(fā)現(xiàn)納米顆粒的表層晶格收縮量明顯比內(nèi)核區(qū)域大，并且表層區(qū)表現(xiàn)出明顯的非均勻晶格收縮。當(dāng)顆粒尺寸大到一定值時，非均勻的表層晶格收縮主要

3、集中于表層2-3個晶格常數(shù)的厚度。受非均勻晶格畸變的影響，實驗上測量的顆粒晶格收縮量介于計算的系統(tǒng)平均收縮量與內(nèi)核平均收縮量之間。 采用分子動力學(xué)方法計算了顆粒直徑介于2-9 nm(顆粒包含原子數(shù)從537-28475)的BCC結(jié)構(gòu)難熔金屬V納米顆粒的熔化行為。發(fā)現(xiàn)受表面效應(yīng)的影響，V納米顆粒的熔化溫度比常規(guī)晶體V低，并且隨顆粒尺寸的減小而減小，計算的結(jié)果與熱力學(xué)液滴模型的預(yù)測值符合得很好。對于V納米顆粒的熔化過程，可以描述為兩個

4、階段：首先是表層的逐步預(yù)熔，預(yù)熔層的厚度大約為2-3個晶格常數(shù)；其后就是整個顆粒的瞬間完全熔化。納米顆粒熔化時的熔化焓與顆粒粒徑的倒數(shù)間存在近似線性反比的關(guān)系。顆粒在低溫時的擴(kuò)散主要局限于表層原子的擴(kuò)散，由于隨顆粒尺寸的減小，表面原子占有數(shù)增加，所以小尺寸顆粒的擴(kuò)散系數(shù)大。利用原子徑向均方振動幅度(RMSVA)研究了顆粒表層原子的熱振動，表層原子的非諧效應(yīng)明顯增強(qiáng)。納米液滴的凝固結(jié)晶模擬表明，相對于同尺寸納米顆粒的熔化溫度而言，納米液滴

5、凝固時所需的有效過冷度隨液滴尺寸的減小而降低。液滴凝固時在其表面處形核。受顆粒內(nèi)部密堆積結(jié)構(gòu)和表面效應(yīng)的影響，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)金屬的小尺寸液滴凝固后得到了二十面體結(jié)構(gòu)。 從計算原子的Voronoi胞體積出發(fā)，研究了納米晶體Ag的熱膨脹性能。受無序晶界結(jié)構(gòu)的影響，相對于晶粒內(nèi)部原子，晶界原子表現(xiàn)出一定的過剩體積。 納米晶體的熱膨脹與完整晶體基本接近。納米晶體中晶粒的熱膨脹比完整晶體略高，而晶界的熱膨脹比完整晶體低。晶粒與晶界的相

6、互作用致使納米晶體的熱膨脹與平均晶粒尺寸基本無關(guān)。利用分子動力學(xué)方法計算了納米晶體Ni的原子振動性能。結(jié)果表明，隨溫度的升高，納米晶體表現(xiàn)出與常規(guī)晶體類似的聲子軟化現(xiàn)象，并且其軟化效應(yīng)主要由晶粒相原子的振動所引起。從300 K到900 K的溫度范圍內(nèi)，晶界相的偏振動態(tài)密度基本上與溫度無關(guān)。在簡諧近似條件下計算了納米晶體的基本熱力學(xué)量，發(fā)現(xiàn)同常規(guī)晶體相比，納米晶體的比熱和振動熵升高，振動自由能降低。如果將納米晶體看作是由晶粒相和晶界相構(gòu)成

7、的一種復(fù)合材料，納米晶體的振動熱力學(xué)量可以從對應(yīng)兩相的熱力學(xué)量線性疊加得到。由于納米晶體中界面增強(qiáng)的非諧效應(yīng)，納米晶體的德拜溫度比常規(guī)晶體低，并且隨平均晶粒尺寸的減小而減小。 采用納米晶體的Voronoi元胞構(gòu)建法，通過外推納米晶體的平均晶粒尺寸至無限小值，得到了非晶相結(jié)構(gòu)。利用分子動力學(xué)方法模擬了納米晶體Ag(平均晶粒尺寸介于1.31-12.12 nm)的熔化行為。結(jié)果表明納米晶體中連續(xù)的熔化過程起始于晶界。隨著納米晶體的熔化

8、，表征液態(tài)結(jié)構(gòu)的三種典型鍵對(1551)、(1431)和(1541)迅速增加。納米晶體的熔化溫度比常規(guī)晶體低，納米晶體的熔化溫度隨晶體平均晶粒尺寸的變化表現(xiàn)為兩個特征區(qū)域。對于納米晶體Ag，當(dāng)平均晶粒尺寸大于約4 nm時，熔化溫度隨晶粒尺寸的減小而減?。浑S著平均晶粒尺寸的進(jìn)一步減小，納米晶體Ag的熔化溫度基本上不再隨晶粒尺寸而變化。這是因為支配納米晶體熔化溫度的主導(dǎo)相由晶粒部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы绮糠?。由于晶體和非晶體之間的本質(zhì)結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致非晶

9、體Ag的固液轉(zhuǎn)變溫度明顯比納米晶體的熔化溫度低。 對比研究了常規(guī)過冷液體凝固結(jié)晶和納米晶體熔化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。過冷態(tài)液體凝固結(jié)晶時的過程表現(xiàn)為三個特征階段：形核、核的快速長大和緩慢的結(jié)構(gòu)弛豫過程。根據(jù)經(jīng)典形核理論，液體凝固時的均勻形核需要達(dá)到一定的過冷度，研究了過冷度對凝固結(jié)晶過程和結(jié)晶后材料織構(gòu)的影響。運(yùn)用Johnson-Mehl-Avmmi(JMA)方程討論了液體結(jié)晶到固體的轉(zhuǎn)變動力學(xué)。 利用分子動力學(xué)方法結(jié)合

10、分析型EAM模型，研究了納米晶體Ag的等溫晶粒生長行為，分析討論了退火溫度和晶粒尺寸對納米晶體晶粒生長行為的影響。同常規(guī)多晶體材料的晶粒生長一樣，高退火溫度和小晶粒尺寸增強(qiáng)了納米晶體的晶粒生長。納米晶體Ag的等溫晶粒生長曲線大致可以描述為兩個階段：指數(shù)生長和線性弛豫階段。在納米晶體的晶粒生長過程中，除了晶界遷移機(jī)制外，還存在顆粒的旋轉(zhuǎn)機(jī)制。另外，晶體生長過程中形成的位錯或?qū)渝e在納米晶體的生長過程中起到了一個類似中介的作用。 通過

11、構(gòu)建一個簡單的熱力學(xué)模型，結(jié)合分析型EAM理論，計算了Au和Pt的自由納米顆粒形成AuPt合金納米顆粒的形成焓。討論了在納米尺度下表面效應(yīng)對常規(guī)不互溶金屬的合金納米顆粒的合金化能力和相穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，合金納米顆粒的形成焓除表現(xiàn)出與常規(guī)體合金類似的隨合金組分變化的規(guī)律外，還表現(xiàn)出顯著的尺寸相關(guān)性，并且存在尺寸效應(yīng)和組分效應(yīng)間的競爭。對比常規(guī)不互溶合金的正形成焓，合金納米顆粒在小尺寸和稀固溶組分的條件下具有負(fù)的形成焓，這表明在納米尺

12、度下，不互溶體系的合金化能力和相穩(wěn)定性增強(qiáng)。另外，表面偏聚作用導(dǎo)致不互溶體系的合金納米顆粒在比較大的尺寸范圍表現(xiàn)出負(fù)形成焓。分子動力學(xué)模擬表明，成分和結(jié)構(gòu)均勻的AuPt合金納米顆粒在升溫時趨向于形成核殼結(jié)構(gòu)。研究了FeAl合金納米顆粒熔化及其納米液滴的冷卻凝固過程。同單元素的金屬納米顆粒類似，顆粒表層存在明顯的預(yù)熔現(xiàn)象。合金納米顆粒的熔化溫度隨顆粒尺寸的減小而減小，與熱力學(xué)模型預(yù)測的納米顆粒的熔化溫度隨顆粒尺寸的變化規(guī)律一致。合金納米液

13、滴的冷卻凝固表明，液滴的合金組分對其冷卻凝固性能有著重要的影響。對于Fe、Al成分比(Fe∶Al)接近3∶1的納米液滴，凝固后得到類似于無序固溶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)納米顆粒，結(jié)晶過程中于液滴的表層形核；而對于成分比接近1∶1的液滴，在比較低的冷卻速率下仍然得到了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 本文所使用的分析型嵌入原子方法通過擬合體原子的性質(zhì)得到，但無需調(diào)整任何參數(shù)即能預(yù)測納米結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)，并且得到與實驗相符合的結(jié)果，說明該理論簡便可行、具有普適性和