化學(xué)水浴制備ZnS薄膜的研究.pdf

1、ZnS是一種Ⅱ-Ⅵ族化合物直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.6-3.8ev，在光電方面有很好的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)對(duì)用化學(xué)水浴法制備ZnS薄膜一直沒(méi)有重視，很少有單位研究。該法的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單有效、制備面積大、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、不要求真空系統(tǒng)、沉積溫度較低；可生長(zhǎng)出穩(wěn)定性好、質(zhì)量高的多晶或非晶半導(dǎo)體薄膜。但該法存在重復(fù)性差、溶液中的均相沉淀進(jìn)入襯底形成薄膜難以消除等缺點(diǎn)。 本論文系統(tǒng)地研究了采用CBD法制備ZnS薄膜的各種影響因素，并結(jié)

2、合對(duì)ZnS薄膜生長(zhǎng)機(jī)理的探討，提出了優(yōu)化的溶液配方和工藝條件。 采用聯(lián)氨體系的溶液配方，運(yùn)用金相顯微鏡和SEM、EDS、XRD、nkd薄膜分析系統(tǒng)等手段，具體考察了組分變化、沉積溫度與沉積時(shí)間對(duì)所沉積ZnS薄膜的形貌、成分、結(jié)構(gòu)、透過(guò)率、反射率、消光系數(shù)、禁帶寬度和折射率等薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。 1.組分變化的影響：分別考察了聯(lián)氨溶液體系中氨濃度、硫脲濃度、硫酸鋅濃度、聯(lián)氨濃度對(duì)薄膜沉積過(guò)程和薄膜質(zhì)量的影響。實(shí)驗(yàn)表明：氨

3、濃度不大于1.50M，可制得平整性和透過(guò)率較好(中長(zhǎng)波透過(guò)率在95％以上)的、禁帶寬度較高(3.81ev)的非晶ZnS薄膜；增加的硫脲濃度主要是促進(jìn)氨的水解與S2-的生成，提高所沉積的薄膜在短波段的透過(guò)率；硫酸鋅濃度對(duì)薄膜沉積過(guò)程的影響表現(xiàn)在開始提高硫酸鋅濃度時(shí)有利于Zn2+進(jìn)入襯底成膜，提高了沉積速率，進(jìn)一步提高濃度時(shí)，更多Zn2+進(jìn)入溶液形成沉淀，造成成膜速率下降。同時(shí)硫酸鋅濃度對(duì)薄膜透過(guò)率影響顯著；聯(lián)氨濃度對(duì)薄膜在整個(gè)波段上的透過(guò)

4、率均有顯著影響，同時(shí)也對(duì)薄膜抗反射性的波長(zhǎng)位置和波長(zhǎng)范圍均有較大影響；總體上，溶液組分變化對(duì)薄膜的沉積影響非常靈敏，不易控制。 2.沉積溫度影響：隨著溫度的增加，會(huì)改善試劑或離子的水解、吸附、釋放、沉積與遷移狀況，提高薄膜的沉積速率，但不會(huì)改善薄膜的結(jié)晶性；溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致均相沉淀進(jìn)入，造成薄膜質(zhì)量下降。薄膜的透過(guò)率隨溫度呈波浪形變化，反射率則先升高后降低。 3.沉積時(shí)間的影響：溶液的PH值、薄膜厚度與薄膜的沉積時(shí)間有很

5、大關(guān)系，薄膜生長(zhǎng)可分兩個(gè)階段：線性生長(zhǎng)階段與飽和階段。在線性生長(zhǎng)階段中，薄膜的生長(zhǎng)速率約為1nm/min；在飽和階段，薄膜生長(zhǎng)速率按指數(shù)衰減，當(dāng)沉積時(shí)間為3h后，膜厚達(dá)到飽和，不再生長(zhǎng)，最終膜厚約為120nm；適合薄膜生長(zhǎng)的PH值為10-11.5。 4.本論文對(duì)采用聯(lián)氨體系沉積ZnS薄膜的有關(guān)溶液組分配方的計(jì)算、成膜機(jī)理進(jìn)行了初步探討。 (1)由于絡(luò)合物的存在形式的多樣化造成計(jì)算的多樣化，導(dǎo)致溶液配方的多樣化，增加了實(shí)驗(yàn)

6、和理論的難度。本文通過(guò)對(duì)溶液中形成二元或三元絡(luò)合體系的計(jì)算，進(jìn)一步了解了溶液中各組分的作用，認(rèn)為提高PH值造成溶液中絡(luò)合物不存在或不穩(wěn)定，造成大量的Zn2+很快被釋放，形成Zn(OH)2沉淀，對(duì)成膜不利，故適合薄膜生長(zhǎng)的PH值上限不超過(guò)11.5。同時(shí)PH值不能太小，如小于10時(shí)薄膜不會(huì)沉積，因此真正能沉積薄膜的區(qū)域很小。 (2)提出了一種在聯(lián)氨體系中沉積ZnS薄膜可能出現(xiàn)的成膜機(jī)理：首先在襯底上以Zn(OH)2形核，吸附硫脲分解

7、出S2-形成ZnS膜，然后Zn2+與氨水及聯(lián)氨絡(luò)合形成的M-L絡(luò)合離子擴(kuò)散到襯底表面并被吸附后，硫接近M-L絡(luò)合離子，造成M-L絡(luò)合鍵的松弛，硫離子取代L配位體形成ZnS。這里Zn(OH)2沉淀的形成過(guò)程也是襯底上ZnS誘導(dǎo)成核的過(guò)程。而提高聯(lián)氨濃度不僅可以改變?nèi)芤褐薪j(luò)合物的存在形式，使絡(luò)合物更易釋放Zn2+；還可以增加襯底表面的活化點(diǎn)，改善薄膜的均勻性，提高沉積速率。 5.在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本論文提出采用聯(lián)氨體系制備ZnS薄

8、膜的優(yōu)化的溶液配方是：NH3·H2O、N2H4·H2O、Sc(NH2)2及Zn(SO4)2·7H2O的組分配方濃度分別為1.50、2.30、0.070和0.067M，該溶液在70℃下沉積1.5h，可以得到如下性能的薄膜： (1)幾乎在整個(gè)波段上透過(guò)率可達(dá)90％以上，而波長(zhǎng)約在400-500nm之間的透過(guò)率為95％以上，增加了光譜的藍(lán)光響應(yīng)。透過(guò)率帶邊陡峻，是典型的ZnS薄膜透過(guò)率曲線； (2)禁帶寬度較好，可達(dá)3.93e