改性TiO-,2-光電復(fù)合材料制備及電荷輸運(yùn)特性.pdf

1、近年來，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)由于氧化能力強(qiáng)、耗能低、降解速度快、無二次污染、反應(yīng)條件溫和、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的廣泛關(guān)注。但是由于存在半導(dǎo)體自身量子效率和太陽光利用率較低等不足，以及對應(yīng)用基礎(chǔ)理論知識如光催化劑結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系、活性與界面電荷轉(zhuǎn)移的關(guān)系、光催化劑改性機(jī)制等目前也不是十分清楚，在一定程度上限制了半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)的實(shí)用化進(jìn)程。為了提高納米TiO2在可見光區(qū)的光催化活性，能夠充分利用太陽光，必須對其進(jìn)行改性、修飾。本

2、文試圖通過貴金屬Ag修飾、與ABO3型光催化劑復(fù)合等方法進(jìn)一步改善TiO2光催化劑的性能，并重點(diǎn)揭示新型納米結(jié)構(gòu)材料表面界面光生電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制及其對光催化性能的影響規(guī)律。 利用溶膠-水熱和溶膠．凝膠方法制備了TiO2納米粒子，對樣品進(jìn)行表征并考察了樣品的光催化活性。結(jié)果表明，具有和P25相似相組成的T550樣品的SPS響應(yīng)較強(qiáng)說明了此樣品的光生電荷分離效率高，并且在405 nm還有一個(gè)較強(qiáng)的由表面態(tài)躍遷引起的SPS峰，顯著地提高了

3、可見光的光催化活性。 利用溶膠．水熱法合成了TiO2水熱粒子，同時(shí)在溶膠形成過程中引入了適量的DBS基團(tuán)，并進(jìn)一步通過旋涂法制備了不同的TiO2納米粒子薄膜。重點(diǎn)考察了添加DBS基團(tuán)對薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)、光催化活性和潤濕性能的影響，以及內(nèi)在關(guān)系。結(jié)果表明：添加DBS使薄膜上的TiO2納米粒子發(fā)生團(tuán)聚而形成微米級的團(tuán)簇，雖然減小了膜的有效表面積，使光催化活性降低，但改變了納米TiO2薄膜的表面微結(jié)構(gòu)，納米-微米的復(fù)合結(jié)構(gòu)使其具有很好

4、的親水性。添加DBS基團(tuán)雖然降低了TiO2粒子膜的光催化活性，但是卻顯著提高了薄膜的親水性能，甚至達(dá)到超親水性，這主要與薄膜表面由TiO2納米粒子所形成的微米級隆起有關(guān)。說明薄膜表面微觀結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈影響材料的光催化和潤濕性能。 半導(dǎo)體表面沉積貴金屬被認(rèn)為是可以捕獲光生電子的有效改性方法之一，可以進(jìn)一步提高半導(dǎo)體光催化劑的活性。以貴金屬Ag為代表，對納米TiO2薄膜進(jìn)行了改性。主要考察了不同Ag沉積量對TiO2結(jié)構(gòu)和性能等的影響，

5、重點(diǎn)研究了貴金屬Ag沉積對納米TiO2薄膜光生載流子的分離以及光催化性能的影響。結(jié)果表明：適量Ag的沉積有利于TiO2薄膜中光生載流子的分離，從而減少電子．空穴的復(fù)合幾率，進(jìn)而提高納米TiO2薄膜的光催化活性。硝酸銀溶液的最佳濃度為1×10-3mol·L-1。此外，沉積貴金屬Ag的TiO2薄膜具有良好的光催化循環(huán)性能。 LaFeO3由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，近年來在催化等領(lǐng)域顯示了較好的應(yīng)用前景。采用檸檬酸絡(luò)合法制備了LaFeO

6、3納米粒子，并利用現(xiàn)代測試技術(shù)對樣品進(jìn)行了表征，重點(diǎn)考察了LaFeO3納米粒子的最佳制備條件及其在可見光下光催化氧化羅丹明B的催化性能。結(jié)果表明：隨著焙燒溫度的升高，粒子尺寸逐漸增大，表面光電壓譜(SPS)信號逐漸增強(qiáng)。在光催化實(shí)驗(yàn)中，500℃焙燒的LaFeO3納米粒子表現(xiàn)出較高的光催化活性，隨著焙燒溫度的升高，樣品的光催化活性降低，這與表面光電壓譜(SPS)的表征結(jié)果是相符合的。樣品的尺寸越大，能帶彎曲越大，自建電場越強(qiáng)，所以其表面光

7、電壓信號增強(qiáng)。樣品的尺寸越大，光生載流子從粒子內(nèi)部到達(dá)表面的遷移時(shí)間越長，這樣使光生載流子在復(fù)合前到達(dá)半導(dǎo)體表面的數(shù)目減少，以至于被捕獲的機(jī)會減少，進(jìn)而引發(fā)氧化還原反應(yīng)的幾率減小，使其光催化活性降低。此外，與比表面積也有關(guān)。隨著焙燒溫度的升高，粒子尺寸越大，比表面積越小，小的比表面積不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，使其光催化活性降低。 檸檬酸絡(luò)合法是一種經(jīng)常被采用的合成方法，但是所制備的樣品易團(tuán)聚、粒徑大、比表面積小，以至于在應(yīng)用中存在

8、許多不足，因此探索新的合成方法是非常有必要的。以SBA-16中孔分子篩為硬模板合成了納米LaFeO3，利用N2氣吸附．脫附和SPS等現(xiàn)代測試技術(shù)對樣品進(jìn)行了表征，并利用可見光下光催化降解亞甲基藍(lán)為模型反應(yīng)對樣品的光催化性能進(jìn)行評價(jià)。同時(shí)，對模板法與檸檬酸法合成的納米LaFeO3進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，利用模板法制得的LaFeO3納米粒子具有多孔結(jié)構(gòu)，而且在高溫條件下可以得到比表面積較大的納米LaFeO3，其在可見光下的光催化性能與檸檬

9、酸絡(luò)合法制備的LaFeO3相比有很大的提高。 考慮到TiO2是一種紫外光光催化劑，而LaFeO3是一種可見光光催化劑。若將二者進(jìn)行復(fù)合，在光譜吸收方面將會產(chǎn)生互補(bǔ)，進(jìn)而會提高對太陽光的利用率。也可能會發(fā)生耦合作用或者發(fā)生載流子的注入過程，進(jìn)而導(dǎo)致光生電荷的有效分離，以至于提高光量子效率。在前期研究工作基礎(chǔ)上，構(gòu)建了一系列的TiO2-LaFeO3的納米復(fù)合膜，并利用PL和SPS等測試技術(shù)深入地揭示和探討界面電荷轉(zhuǎn)移行為及其機(jī)制，同

10、時(shí)以光催化降解亞甲基藍(lán)為模型反應(yīng)對樣品的光催化性能進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明，復(fù)合膜的光催化活性明顯優(yōu)于單一組成膜的光催化活性。LaFeO3/TiO2納米復(fù)合膜光催化活性的提高是由于LaFeO3與TiO2之間發(fā)生了耦合作用，而TiO2/LaFeO3膜光催化活性的提高是因?yàn)榘l(fā)生了光生電荷從TiO2向LaFeO3的注入過程，進(jìn)而促進(jìn)了光生電荷的有效分離。本論文能夠使納米半導(dǎo)體材料的基礎(chǔ)理論知識得以豐富，從而有效地推動(dòng)納米材料在光催化領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程