聚己內(nèi)酯的輻射交聯(lián)與形狀記憶效應(yīng)研究.pdf

1、聚己內(nèi)酯(PCL)是一種新型可生物降解性高分子材料，并具有良好的生物相容性，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有十分重要的應(yīng)用價值。但PCL的一個嚴(yán)重缺陷是它的熔點(diǎn)較低，只有60℃左右，因此，耐熱變形性能非常差。作者嘗試?yán)酶吣茌椛鋵CL進(jìn)行處理來提高PCL的耐熱性、強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，并賦予PCL形狀記憶特性。 本文首先研究了不同分子量的PCL在不同溫度條件下的輻射交聯(lián)規(guī)律及γ-輻照對不同分子量的PCL的力學(xué)性能、熱性能、結(jié)晶

2、行為的影響，在此基礎(chǔ)上，研究了輻射交聯(lián)后的PCL的形狀記憶行為。研究結(jié)果表明，PCL的分子量越大，輻射交聯(lián)所需的凝膠化劑量越低。溶膠分?jǐn)?shù)S+S1/2與1/D的關(guān)系很好地符合Charlesby-Pinner關(guān)系式，說明PCL的輻射交聯(lián)屬于無規(guī)交聯(lián)。提高溫度有利于PCL的輻射交聯(lián)，溫度越高，凝膠化劑量降低，輻射交聯(lián)Gc增加，裂解與交聯(lián)比率降低。輻射劑量對PCL的力學(xué)性能影響顯著，劑量越大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降越多，但分子量較高的PCL的

3、拉伸強(qiáng)度受劑量的影響較小。DMA分析表明，PCL輻照交聯(lián)后的彈性模量和耐熱性能顯著提高。交聯(lián)度較高的PCL表現(xiàn)出高彈態(tài)，可以拉伸。DSC分析表明，輻射交聯(lián)使PCL的結(jié)晶度有所增加，但也使結(jié)晶熔點(diǎn)有所降低。適度交聯(lián)(凝膠含量＞10％)的PCL具有良好的形狀記憶功能，形變恢復(fù)率可達(dá)到100％；形變恢復(fù)速率和輻射交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)度越大，形變恢復(fù)越快；形變恢復(fù)溫度和PCL的熔點(diǎn)相關(guān)，約在52～60℃之間。 分別從聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)熱力學(xué)

4、及Maxwell-Wiechert粘彈模型對輻射交聯(lián)PCL產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)的原理進(jìn)行了分析和論證。 其次，研究了聚酯丙烯酸酯(PEA)類多官能團(tuán)物質(zhì)對PCL的強(qiáng)化輻射交聯(lián)效應(yīng)。分別研究了PEA的用量、PEA的官能團(tuán)數(shù)目、輻射劑量等因素對PCL的輻射交聯(lián)規(guī)律、力學(xué)性能、動態(tài)機(jī)械性能、結(jié)晶動力學(xué)行為、形狀記憶行為等性能的影響。研究結(jié)果表明，添加PEA后的PCL的輻射交聯(lián)規(guī)律不再遵從Charlesby-Pinner關(guān)系式，而是符合陳欣

5、方-劉克靜-唐敖慶公式。PEA的加入可以顯著提高PCL輻射交聯(lián)的效率，相同劑量時，官能團(tuán)數(shù)目越多、用量越大的樣品，生成的凝膠含量越多，強(qiáng)化輻射交聯(lián)效應(yīng)越大，強(qiáng)化交聯(lián)PCL的拉伸強(qiáng)度提高。據(jù)此對多官能團(tuán)物質(zhì)強(qiáng)化輻射交聯(lián)的機(jī)理進(jìn)行了分析和討論。 強(qiáng)化輻射交聯(lián)PCL的動態(tài)力學(xué)分析表明，隨著PEA用量及輻射劑量的增加，其彈性模量升高。強(qiáng)化交聯(lián)的PCL樣品在其熔點(diǎn)以上都呈現(xiàn)出高彈態(tài)平臺，可以實(shí)施變形，實(shí)現(xiàn)形狀記憶。強(qiáng)化交聯(lián)PCL的交聯(lián)度較

6、高，因此，形狀記憶恢復(fù)速率較快。 對強(qiáng)化交聯(lián)PCL的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，交聯(lián)PCL的結(jié)晶過程為異相成核的單軸生長模式，晶核較多，生長速率較快，晶體形態(tài)多為碎片晶和枝晶。強(qiáng)化交聯(lián)PCL的結(jié)晶活化能在54～64kJ/mol之間。 最后，還研究了PCL與甲基乙烯基硅橡膠(PDMVS)共混物的輻射交聯(lián)行為，分別測得了不同配比的PCL/PDMVS共混物在不同輻射劑量時的凝膠含量、力學(xué)性能、形狀記憶行為等性能。

7、研究表明，PCL/PDMVS共混物的輻射交聯(lián)符合Charlesby-Pinner關(guān)系式。且PDMVS對PCL的輻射交聯(lián)有促進(jìn)作用，隨著共混物中PDMVS用量的增加，凝膠化劑量越低，裂解與交聯(lián)幾率的比值p0/q0比值變小，輻射交聯(lián)效率提高。在低溫時，輻射交聯(lián)PCL/PDMVS共混物的彈性模量隨PDMVS含量的增加而下降，在高溫時，隨PDMVS含量的增加而升高。適度交聯(lián)的PCL/PDMVS共混物具有良好的形狀記憶特性，形變恢復(fù)率大于95％。