Li-,3-V-,2-(PO-,4-)-,3-的改性及其電極過程動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、中南大學(xué)博士學(xué)位論文LiV（PO）的改性及其電極過程動(dòng)力學(xué)研究姓名：劉素琴申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：黃可龍20090201博士學(xué)位論文摘要射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析等手段，結(jié)合充放電曲線、交流阻抗譜等分析了導(dǎo)電劑在材料中的存在狀態(tài)與作用。研究表明，在碳含量≤16％時(shí)，隨著碳含量增加，樣品的循環(huán)性能，特別是高倍率循環(huán)性能得到改善。少量包覆Ag，也有利于材料電化學(xué)性能的改進(jìn)，但Ag的添加量達(dá)到或高于69

2、％時(shí)，會(huì)造成材料的過度團(tuán)聚而降低其性能。通過元素分析，結(jié)合XRD、x射線光電子能譜(XPS)、7Li固體核磁共振(MASMⅥR)譜以及電化學(xué)性能分析，確定了不同摻雜陽離子均處于Li3V2(P04)3材料的格點(diǎn)位置，因摻入雜質(zhì)離子不同而可能處于材料qhLi或V3的格點(diǎn)位置。Li、M92、等雜質(zhì)離子的引入，有利于高倍率充、放電性能和循環(huán)壽命的提高，特別是Ti4摻雜后形成的Li3及(Vl嘎Ti工)2(P04)3晶體在x邳05時(shí)，其結(jié)構(gòu)由僅相向

3、類丫相轉(zhuǎn)變，顯著提高其導(dǎo)電性能。首次將XPS和MASMⅥR等手段用于確定和分析Li3V2(P04)3材料中雜質(zhì)離子的格點(diǎn)位置和摻雜后的晶相變化，并通過電化學(xué)測(cè)試對(duì)上述分析結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。采用交流阻抗譜和循環(huán)伏安等電化學(xué)手段，研究了單斜結(jié)構(gòu)Li3V2(P04)3中鋰離子的脫嵌過程，計(jì)算出Li在其固相中的平均擴(kuò)散系數(shù)位于1O一～10’9cm2s以數(shù)量級(jí)；采用阻塞電極研究了L“x(V1xTi。)2(P04)，，繪制了阿侖尼烏斯曲線，并據(jù)此計(jì)算

4、比較了不同摻雜量樣品的活化能。對(duì)XRD結(jié)果進(jìn)行Rietveld精修，發(fā)現(xiàn)Li32x(V1xTix)2(P04)3的結(jié)構(gòu)向更穩(wěn)定的Y相轉(zhuǎn)變，使三個(gè)不同位置的Li均處于不完全占據(jù)狀態(tài)，導(dǎo)致晶體中產(chǎn)生陽離子空穴，引起電化學(xué)性能變化。根據(jù)Li工(Vo9Geo1)2(P04)3材料的交流阻抗分析，計(jì)算了鋰離子在材料固相中的擴(kuò)散系數(shù)值為1O。1～10培cm2s～，比Li3V2(P04)3提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)?；隗w系活化能與擴(kuò)散系數(shù)等數(shù)據(jù)的計(jì)算，對(duì)上述