多孔陽(yáng)極氧化鋁膜內(nèi)交流電沉積金屬粒子的歷程研究.pdf

1、多孔陽(yáng)極氧化鋁膜是理想的合成納米線結(jié)構(gòu)的模板材料。然而通常的氧化鋁模板制備較困難，合成納米線的工藝復(fù)雜。采用交流電沉積的方法，在未去處鋁基體的情況下，使金屬沉積到氧化膜孔中合成納米線的工藝較簡(jiǎn)單，可省去減薄氧化膜阻擋層并與基體分離、噴鍍導(dǎo)電金屬層等工序。然而施加交流電時(shí)，金屬離子在氧化膜孔中的沉積過(guò)程變得復(fù)雜。所以，交流電沉積條件下，探討金屬離子在多孔氧化膜的沉積歷程具有重要的意義。 本文采用電化學(xué)技術(shù)，在硫酸、草酸和磷酸溶液中

2、通過(guò)對(duì)鋁及其合金實(shí)施陽(yáng)極氧化處理，制備了多孔陽(yáng)極氧化鋁膜。在上述三種溶液里恒壓氧化過(guò)程中，初始階段電流密度迅速下降，隨后轉(zhuǎn)為升高，最后趨于平穩(wěn)。20℃時(shí)，穩(wěn)定時(shí)的電流密度值與氧化電壓均呈指數(shù)變化關(guān)系。硫酸溶液中電流密度i與電壓V的關(guān)系為：i=1.056e0.1676v；草酸為：i=2.763e0'037v；磷酸為：i=0.446e0.024v。 高純鋁經(jīng)電化學(xué)拋光后，通過(guò)陽(yáng)極氧化得到有序的多孔結(jié)構(gòu)的氧化膜。硫酸氧化膜的平均孔徑約

3、為20nm，草酸氧化膜的約為40nm，而磷酸氧化膜的孔徑為50nm到120nm。經(jīng)XRD分析，鋁合金在硫酸溶液中所得到的氧化膜為非晶的α-Al2O3。 U-I特性曲線測(cè)試發(fā)現(xiàn)，高純鋁陽(yáng)極氧化膜具有單向?qū)ǖ男再|(zhì)。氧化膜的陰極極化過(guò)程可分為三個(gè)階段：初始時(shí)，電流密度變化較小而電位迅速負(fù)移，為克服氧化膜阻擋層電阻階段；電流密度迅速增大而電位變化較小的析氫階段；之后電流密度變化較小而電位迅速負(fù)移的受氫離子擴(kuò)散控制階段。氧化膜阻抗的大

4、小由氧化膜阻擋層決定，阻擋層愈厚，氧化膜阻抗愈大。氧化電壓與阻擋層的厚度成正比，在硫酸、草酸和磷酸溶液中的阻擋層成長(zhǎng)率約為1nm/V。 LY12鋁合金磷酸氧化膜和復(fù)合氧化膜在含25g/L的ZnSO4·7H2O、25g/LH3BO3。1g/L的(NH4)2SO4與N(CH2COOH)3的溶液中，施加15V交流電壓，室溫下制備了含鋅粒子的復(fù)合膜。其中，LY12鋁合金復(fù)合氧化膜在溶液中交流電沉積300s時(shí)，沉積在氧化膜孔中的鋅粒子為

5、單質(zhì)鋅，主要分布在氧化膜孔底約2μm內(nèi)，沉積量為31.404μg/cm2。沉積過(guò)程中，沉積量C與沉積時(shí)間s呈對(duì)數(shù)關(guān)系：C=7.6537ln(s)-12.388。 首次采用交流電沉積的方法在LY12鋁合金硫酸氧化膜上制備了Ce復(fù)合膜。工藝條件為：在1 g/L CeCl3·7H2O和10 mL/L H2O2的水溶液，施加10 V電壓，室溫下沉積5 min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有氧化膜的厚度大于6.8μm時(shí)，才能形成均勻的Ce復(fù)合膜，Ce復(fù)合

6、膜表面稀土Ce的平均含量為1.70(wt)％，且分布均勻，Ce主要以非晶態(tài)的Ce3+和Ce4+氫氧化物分布在氧化膜多孔層的表層，分布深度約為1.5μm。 采用交流電沉積的方法，1235鋁合金硫酸氧化膜在硫酸銅溶液中電沉積得到金屬Cu，草酸氧化膜在硝酸銀溶液中電沉積得到金屬Ag。Cu和Ag主要沉積于氧化膜孔底，氧化膜其他地方分布相對(duì)較少。交流電沉積過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，峰值電流發(fā)生劇烈變化區(qū)域，發(fā)生金屬離子和氫離子的還原反應(yīng)，峰值電流穩(wěn)定時(shí)