聚丙烯-納米碳酸鈣復(fù)合材料界面相互作用及老化行為的研究.pdf

1、近年來(lái)，利用納米粒子填充制備聚合物基納米復(fù)合材料成為研究熱門(mén)。其中，由于納米CaCO3的價(jià)格低廉，尺寸和形狀容易控制，色澤理想，而聚丙烯（PP）是一種通用的高分子材料，因此PP/納米CaCO3復(fù)合材料得到廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)PP/納米CaCO3復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)晶行為與力學(xué)性能有不少的報(bào)道。作為一種廣泛應(yīng)用的材料，其耐候性顯得尤其重要，但對(duì)PP/納米CaCO3復(fù)合材料老化行為的研究還很少見(jiàn)報(bào)道。 本文采用帶有相同馬來(lái)酸酐極性基團(tuán)

2、（MA）而不同大分子主鏈的接枝物聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MA）、乙烯-辛烯共聚物接枝馬來(lái)酸酐（POE-g-MA）和乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝馬來(lái)酸酐（EVA-g-MA）作相容劑，制備了不同界面相互作用的PP/納米CaCO3復(fù)合材料，采用DSC、TG、FTIR、DMA、SEM、TEM、POM、ARES等方法研究了PP/納米CaCO3復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為、熔融特性和力學(xué)性能等，探討PP/相容劑和相容劑/納米CaCO3兩種界面相互

3、作用對(duì)PP/納米CaCO3復(fù)合材料的物理與力學(xué)性能影響。并在此基礎(chǔ)上研究了納米CaCO3（CC）和相容劑對(duì)PP的紫外光老化行為、氙燈光老化行為和熱氧老化行為的影響。得出以下結(jié)論： （1）相容劑改性PP/納米CaCO3復(fù)合材料形成"核-殼"結(jié)構(gòu)。表面能較高的納米CaCO3在PP基體中容易團(tuán)聚。在相容劑改性PP/納米CaCO3復(fù)合材料中，相容劑的極性基團(tuán)與納米CaCO3發(fā)生作用，導(dǎo)致相容劑包覆納米CaCO3，在PP基體中形成"核-殼

4、"結(jié)構(gòu)，從而在復(fù)合材料中生成PP/相容劑和相容劑/CC兩種界面。由于采用相同的MA基團(tuán)，相容劑/CC的界面相互作用比較類(lèi)似，但PP/相容劑的界面相互作用取決于PP/相容劑的相容性，因此呈現(xiàn)不同的界面相互作用。相容劑PP-g-MA主鏈與PP相同，相容性高，所以PP/PP-g-MA界面粘結(jié)較強(qiáng)。POE-g-MA主鏈與PP有一定相容性，PP/POE-g-MA界面有一定粘結(jié)作用，而EVA-g-MA主鏈與PP相容性差，PP/EVA-g-MA界面粘

5、結(jié)作用較差。同時(shí)，相容劑大分子鏈段的極性也影響相容劑/CC界面相互作用，極性越大的與CC界面作用越強(qiáng)。 （2）納米CaCO3在PP中的分散取決于相容劑與PP的相容性和相容劑的熔體粘度。PP—g—MA與PP相容性高，而且PP—g—MA熔體粘度低，有利于滲入納米CaCO3團(tuán)聚體，降低納米CaCO3粒子間的相互作用，改善納米CaCO3在PP基體中的分散。但相容劑POE—g—MA和EVA—g—MA熔體粘度較高，并且與PP相容性較差，導(dǎo)致

6、納米CaCO3形成較大的團(tuán)聚體。 （3）不同界面相互作用對(duì)PP結(jié)晶產(chǎn)生不同的影響。PP/CC界面提高PP結(jié)晶溫度和降低過(guò)冷度，歸結(jié)于納米CaCO3對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用。相容劑/CC界面由于相容劑上的MA基團(tuán)與納米CaCO3作用形成鈣鹽，鈣鹽對(duì)PP結(jié)晶具有更強(qiáng)高的異相成核作用，加快PP結(jié)晶，提高PP結(jié)晶溫度，并且誘導(dǎo)PP生成β晶。但鈣鹽的異相成核作用受相容劑/PP界面相互作用的影響。PP/PP—g—MA界面相容性高，有利于鈣鹽

7、的異相成核作用，提高PP結(jié)晶溫度。PP/POE—g—MA界面相容性稍差，削弱了鈣鹽的異相成核作用，因此，其對(duì)PP結(jié)晶溫度的提高比PP/PP—g—MA界面低。而相容劑PP/EVA—g—MA界面不相容，阻礙鈣鹽的異相成核作用。 （4） PP/納米CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能與界面相互作用有關(guān)。雖然納米CaCO3提高PP拉伸模量，但對(duì)拉伸強(qiáng)度無(wú)大影響，高含量時(shí)降低PP拉伸韌性。PP—g—MA改性提高PP/CC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量

8、，降低斷裂伸長(zhǎng)率，歸結(jié)于PP—g—MA強(qiáng)化了界面相互作用。POE—g—MA或EVA—g—MA改性降低PP/CC復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量，提高斷裂伸長(zhǎng)率，歸結(jié)于POE—g—MA或EVA—g—MA與PP界面相互作用較弱。PP/納米CaCO3復(fù)合材料的沖擊性能也取決于界面相互作用。納米CaCO3加入提高PP缺口沖擊強(qiáng)度，POE—g—MA加入進(jìn)一步提高PP/納米CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，歸結(jié)于POE—g—MA與PP界面有著合適的粘結(jié)；PP

9、—g—MA和EVA—g—MA加入降低PP/納米CaCO3復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，認(rèn)為前者的界面粘結(jié)較強(qiáng)，后者EVA—g—MA與PP的界面粘結(jié)較弱。 （5）紫外光老化研究表明納米CaCO3加入導(dǎo)致PP光老化降低。純PP在紫外光氧化降解過(guò)程中，產(chǎn)生醚、酯、羰基和羥基等化合物。并且在老化初期，主要降解產(chǎn)物由締合羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)橥?lèi)化合物，結(jié)晶度較高的樣品具有較高的抗紫外光氧化性能。雖然納米CaCO3加入不改變PP的光氧化降解機(jī)理，但促進(jìn)PP紫外

10、光氧化降解，歸因于納米CaCO3帶入生色基團(tuán)和引入更多界面。由于帶有MA等生色基團(tuán)，相容劑加入也促進(jìn)了PP光氧化降解，但其作用比納米CaCO3的小。 光氧化降解破壞了晶體的完善性，導(dǎo)致PP熔融溫度降低，熔融峰變寬，尤其細(xì)小球晶的PP復(fù)合材料。光氧化降解導(dǎo)致PP發(fā)生化學(xué)結(jié)晶，提高PP結(jié)晶度。但隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，PP結(jié)晶能力逐漸變差，納米CaCO3及其與相容劑形成的鈣鹽對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用減弱，PP結(jié)晶溫度降低。雖然PP/納米C

11、aCO3復(fù)合材料的降解比純PP嚴(yán)重，但其結(jié)晶溫度高于純PP，表明納米CaCO3對(duì)老化PP分子仍具有異相成核作用。 （6）氙燈光老化研究表明納米CaCO3加入導(dǎo)致PP光氧穩(wěn)定性降低。納米CaCO3和相容劑加入促進(jìn)PP的氙燈光氧化降解，尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性復(fù)合材料。由于PP樣品對(duì)光的吸收和反射作用比復(fù)合材料小，PP樣品的背光受到的氧化降解破壞比復(fù)合材料嚴(yán)重。光氧化降解樣品表面出現(xiàn)裂紋，裂紋密度及其擴(kuò)散速率與樣品

12、表面的取向度、結(jié)晶度有關(guān)。PP/納米CaCO3復(fù)合材料和PP—g—MA改性復(fù)合材料的裂紋密度及其在樣品表面的擴(kuò)展速率比POE—g—MA和EVA—g—MA改性復(fù)合材料更明顯。裂紋向樣品內(nèi)部擴(kuò)散與材料的耐光老化性能有關(guān)，復(fù)合材料的擴(kuò)散速率比純PP快，尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性復(fù)合材料。 氙燈光老化降解使純PP和復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低，但純PP的拉伸模量先升高后降低，復(fù)合材料的拉伸模量逐步降低。氙燈光老

13、化破壞PP球晶的完善性，降低PP熔融溫度和加大熔融峰半高寬。隨著氙燈光老化時(shí)間增加，PP結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔融溫度均明顯降低，復(fù)合材料的比純PP更加明顯。 （7）熱氧老化研究表明納米CaCO3加入降低PP的熱氧穩(wěn)定性。氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）研究表明，納米CaCO3和相容劑加入降低PP的熱穩(wěn)定性，歸結(jié)于納米CaCO3和相容劑與抗氧劑發(fā)生了作用，使PP中抗氧劑含量減少。PP晶體越小，界面越多，抗氧劑的消耗速度越快。抗氧劑消耗速率順序

14、：PP—g—MA改性復(fù)合材料> PP/納米CaCO3復(fù)合材料>POE—g—MA改性復(fù)合材料>EVA—g—MA改性復(fù)合材料>純PP。 純PP熱氧降解的產(chǎn)物與光氧降解產(chǎn)物類(lèi)似。但熱氧降解反應(yīng)的自氧化作用較快，導(dǎo)致樣品的羰基指數(shù)在較短時(shí)間達(dá)到最大值。納米CaCO3和相容劑加入促進(jìn)PP熱氧降解的自氧化反應(yīng)，球晶尺寸較大樣品的熱氧降解反應(yīng)速率較慢，表明球晶尺寸較大的PP耐熱氧老化行為較好。 在發(fā)生氧化降解之前，PP得到退火結(jié)晶，提

15、高PP熔融溫度和結(jié)晶度。由于界面容易受到熱氧的作用，處于界面的鈣鹽對(duì)PP基體的異相成核作用降低。發(fā)生氧化降解后，由于自氧化速率較高，樣品很快發(fā)生嚴(yán)重的降解，導(dǎo)致PP熔融溫度、熔融峰半寬高、結(jié)晶度等在老化初期發(fā)生明顯變化。 （8） PP/納米CaCO3復(fù)合材料老化行為與界面有關(guān)。雖然影響PP老化性能因素很多，但由于氧化降解容易在界面進(jìn)行，納米CaCO3加入導(dǎo)致界面越多，因此PP的耐氧化降解性能越差。由于復(fù)合材料的物理性能受界面相互