非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)PTFE中空纖維膜的制備及分離性能研究.pdf

1、紡織過(guò)濾材料作為產(chǎn)業(yè)用紡織品的重要分支，已成為紡織技術(shù)的重要發(fā)展方向之一。傳統(tǒng)紡織過(guò)濾材料用于分離領(lǐng)域不僅效率低，且局限性愈加突顯。而新型纖維膜孔徑可控性好，分離性能較優(yōu)。
　　聚四氟乙烯（PTFE）因優(yōu)異的耐溫性和耐化學(xué)性，在眾多膜材料中極具潛力。采用雙向拉伸法制備的PTFE平板膜微孔結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)，而采用單向拉伸法制備中空纖維膜時(shí)難以同時(shí)控制孔徑與孔隙率。對(duì)于產(chǎn)生這一現(xiàn)象的內(nèi)在原因以及有關(guān)非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)PTFE分離膜的構(gòu)建鮮有研究。

2、另外，PTFE固有的疏水性導(dǎo)致分離膜無(wú)法滿(mǎn)足基于親水性的液固分離要求；雖然具有疏水性，但仍不能達(dá)到基于強(qiáng)疏水性的真空膜蒸餾（VMD）要求。PTFE中空纖維膜的上述缺陷極大地限制了應(yīng)用。
　　針對(duì)上述現(xiàn)狀，本文提出雙向拉伸平板膜包纏的思路構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)PTFE中空纖維膜，以解決孔徑與孔隙率均衡控制問(wèn)題；采用含有親水性和反應(yīng)性基團(tuán)的雙官能團(tuán)材料改性PTFE中空纖維膜，賦予持久的親水性能，滿(mǎn)足液固分離要求；通過(guò)熱處理改性方法，賦予強(qiáng)疏水

3、性能，滿(mǎn)足VMD要求，達(dá)到PTFE中空纖維膜高性能化的目的。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、原子力顯微鏡（AFM）、孔徑分析儀、氣固分離實(shí)驗(yàn)等測(cè)試表征手段，研究非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu) PTFE中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.為解決孔徑與孔隙率均衡控制問(wèn)題，在深入剖析單向、雙向拉伸過(guò)程中微孔結(jié)構(gòu)演變和研究Casting-Lyophilization-Calcining（CLC）法構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提

4、出在單向拉伸的PTFE中空纖維膜（作為支撐層）外表面纏繞雙向拉伸的PTFE平板膜（作為分離層）的思路，并通過(guò)包纏法實(shí)現(xiàn)，制備具有非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)、且整體材料均為PTFE的中空纖維膜。
　　首先從微孔形成角度對(duì)比研究了雙向和單向拉伸過(guò)程中PTFE分離膜微孔結(jié)構(gòu)的演變。
　　結(jié)果表明：
　　（1）對(duì)于雙向拉伸平板膜，縱向拉伸可形成原纖和節(jié)點(diǎn)，隨后的橫向拉伸能較好地促進(jìn)先前節(jié)點(diǎn)的橫向劈裂以形成新的原纖，以及先前原纖的傾斜，構(gòu)成原纖

5、交叉覆蓋的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，因此通過(guò)雙向拉伸可對(duì)微孔大小及孔隙率同時(shí)進(jìn)行控制；
　?。?）對(duì)于單向拉伸中空纖維膜，由于只能進(jìn)行縱向拉伸操作，僅能促進(jìn)節(jié)點(diǎn)的縱向劈裂和縱向原纖的單調(diào)伸長(zhǎng)，這就是僅僅依賴(lài)單向拉伸，中空纖維膜孔徑和孔隙率無(wú)法同時(shí)達(dá)到理想狀態(tài)的根源。
　　其次，通過(guò)CLC法驗(yàn)證了非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)在微孔結(jié)構(gòu)控制中的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果表明：采用聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、煅燒溫度為190攝氏度時(shí)，可賦予PTFE平板膜非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)可在

6、保持平板膜原有孔隙率的前提下，有效降低最大孔徑。這一結(jié)果為包纏法制備非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的、且整體材料均為PTFE的中空纖維膜奠定了基礎(chǔ)。
　　再次，研究了通過(guò)包纏PTFE平板膜制備非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)PTFE中空纖維膜。
　　結(jié)果表明：
　?。?）包纏過(guò)程中，為實(shí)現(xiàn)分離層在支撐層外表面的完全搭接（即無(wú)縫包纏），分離層寬度（w）、支撐層外徑（r）及包纏角度（φ）需滿(mǎn)足 w≥2πrsinφ，且需同時(shí)控制橫向拉伸比、分離層的熱定型工藝參數(shù)及粘

7、結(jié)工藝參數(shù)，以調(diào)節(jié)分離層的橫向收縮率，使搭接寬度大于零。
　　（2）為實(shí)現(xiàn)無(wú)膠粘結(jié)，需要控制分離層和支撐層間的抱緊張力，以及二次原纖化：因分離層熱收縮高于支撐層，分離層緊緊包覆在支撐層外表面，且受到收縮引起的作用力，導(dǎo)致內(nèi)部半燒結(jié)狀態(tài)的PTFE樹(shù)脂進(jìn)一步原纖化，進(jìn)而引起分離層與支撐層界面處的原纖相互糾纏，實(shí)現(xiàn)無(wú)膠粘結(jié)；隨著縱向拉伸比、橫向拉伸比及包纏張力增加，分離層抱緊支撐層這一現(xiàn)象加劇，界面原纖化程度提高，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度提高。

8、r>　　通過(guò)平板膜的包纏，在保持原有支撐層孔隙率的同時(shí)，降低了最大孔徑。這從氣固分離實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證：包纏的平板膜可有效減緩分離膜內(nèi)部微孔的堵塞，同時(shí)提高對(duì)固體顆粒的捕集效率，在氣固分離中起決定性作用。
　　因此，通過(guò)平板膜的包纏，可制備非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中空纖維膜，解決單向拉伸孔徑和孔隙率難以同時(shí)控制的難題，達(dá)到中空纖維膜高性能化的目的。
　　為滿(mǎn)足液固分離的親水性要求，通過(guò)表面涂層及原位聚合反應(yīng)兩種方法對(duì)分離膜進(jìn)行改性。分別研究了兩

9、種方法對(duì)分離膜親水性及微孔結(jié)構(gòu)的影響以及非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)在液固分離中的作用：分離膜表面涂覆親水性聚丙烯酸（PAA）后，水接觸角（WCA）降低，但長(zhǎng)時(shí)間水洗后，PAA脫落導(dǎo)致分離膜的親水性變差；同時(shí)，高粘度的 PAA溶液易引起分離膜微孔堵塞，使孔隙率降低。然而，原位聚合反應(yīng)中，低粘度丙烯酸（AA）單體極易滲透至原纖節(jié)點(diǎn)周?chē)l(fā)聚合反應(yīng)后，得到的PAA可較好地包覆在原纖節(jié)點(diǎn)表面，形成類(lèi)似以原纖節(jié)點(diǎn)為“樹(shù)”、PAA為“藤”的“藤纏樹(shù)”結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)

10、合強(qiáng)度較高，改性后的分離膜具備持久穩(wěn)定的親水性，且微孔結(jié)構(gòu)基本不變。原位聚合改性后的分離膜用于液固分離過(guò)程，非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)中的分離層可將污泥阻隔在膜表面，避免支撐層內(nèi)部微孔堵塞，降低了產(chǎn)水通量的衰減程度；同時(shí)，產(chǎn)水濁度較低。因此，原位聚合改性可賦予分離膜持久穩(wěn)定的親水性，非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)顯著改善了液固分離性能。
　　為滿(mǎn)足VMD的強(qiáng)疏水性要求，通過(guò)熱處理對(duì)分離膜進(jìn)行改性，研究了改性對(duì)分離膜疏水性的影響及內(nèi)在原因，探討了強(qiáng)疏水性及非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)在

11、VMD實(shí)驗(yàn)中的作用。結(jié)果表明：當(dāng)熱處理溫度為380攝氏度，時(shí)間為2分鐘時(shí)，分離膜的WCA達(dá)到155度，疏水性增強(qiáng)。材料的表面張力與結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，晶相的表面張力高于非晶相的表面張力。熱處理后，結(jié)晶度由90％降至65%，分離膜內(nèi)部非晶相增加，導(dǎo)致表面張力降低，因此疏水性增強(qiáng)。VMD實(shí)驗(yàn)表明，強(qiáng)疏水改性可降低對(duì)料液中JFC（一種脂肪醇聚氧乙烯醚，表面活性劑）的吸附，因此避免了料液潤(rùn)濕分離膜和直接滲透的現(xiàn)象，產(chǎn)水電導(dǎo)率低。同時(shí)非對(duì)稱(chēng)微孔結(jié)構(gòu)可提