二烯烴低溫選擇加氫鎳基催化劑研究.pdf

1、高溫蒸汽裂解、催化裂化或熱裂化過程所產(chǎn)生的低碳烯烴中常存在微量的共軛二烯烴和炔烴，雖然含量較少，但這些二烯烴和炔烴在烯烴后加工特別是烯烴聚合過程中是有害雜質，需要除去。采用選擇性加氫脫除二烯烴是一種有效的手段，制備活性高、選擇性好的催化劑是關鍵所在。本論文對選擇性加氫脫二烯烴用非貴金屬Ni基催化劑的制備活化進行了研究，設計和研發(fā)了一種雙助劑金屬催化劑，具有良好的二烯選擇加氫活性，選擇性和穩(wěn)定性。
　　 本文首先對單金屬催化劑進行

2、制備、表征及性能研究。采用等體積浸漬法制備一系列鎳基催化劑，通過BET，XRD，H2-TPR，和XPS等表征方法研究了其比表面積、晶相結構、還原溫度，還原度和表面元素的價態(tài)以及催化劑使用前后性質的變化，并以異戊二烯選擇加氫為探針反應，考察了制備方法、制備條件和預處理條件等影響因素，研究了催化劑表面氧化鎳與不同晶型氧化鋁載體之間的相互作用的區(qū)別以及對催化性能的影響。結果表明，以Al(OH)3為載體前驅體制備的(γ+δ)-Al2O3和(κ+

3、θ)-Al2O3中活性組分與載體間相互作用的不同并且對催化性能有較大的影響，其中負載量15％左右的Ni/(γ+ε)-Al2O3與7.5％左右(κ+θ)-Al2O3催化性能較好。
　　 當負載量過高時，由于(γ+δ)-Al2O3比表面積大，金屬分散度高，活性位過多導致催化劑過度加氫，選擇性下降，但由于金屬載體間強相互作用抑制了表面碳化物沉積使其穩(wěn)定性提高；而(κ+θ)-Al2O3負載的催化劑晶粒較大，活性組分聚集燒結，表面碳化物沉

4、積，導致活性和穩(wěn)定性下降。
　　 為保證催化劑加氫活性的同時，提高催化劑對單烯烴的選擇性，對活性較高的7.5％(κ+θ+α)-Al2O3催化劑，進行了預硫化處理，并對硫化條件進行優(yōu)化，使單烯選擇性從O增加至93％。通過CS2催化劑中毒機理的考察，發(fā)現(xiàn)CS2低溫下極易使催化劑失活，除了CS2能與催化劑活性中心反應形成金屬硫化物外，CS2在催化劑表面的物理吸附也可能導致催化劑失活。
　　 通過共浸漬法加入金屬助劑改性后發(fā)現(xiàn)，

5、Ce的引入，催化劑的活性和穩(wěn)定性提高，Cu的加入使催化劑的活性有所降低，但對催化劑對單烯烴的選擇性卻有明顯的提高，而且與無助劑及Ce助劑相比，產(chǎn)物中單烯烴產(chǎn)物分布明顯不同。
　　 通過對Ni-Ce/Al2O3、Ni-Cu/Al2O3和Ni-Ce-Cu/Al2O3催化劑進行H2-TPR、BET、XRD，XPS等表征，分析了各種助劑對催化劑性能調變作用機理。對單助劑和雙助劑催化劑的加氫作用機理的研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cu首先與載體間發(fā)生相互

6、作用，明顯提高了金屬Ni的還原度，而Ce金屬的添加則由Ni、Ce的協(xié)同作用促進了活性金屬在表面的分散，容易使催化劑表面吸附的二烯烴被加氫，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。
　　 針對金屬與載體間的相互作用對催化性能的影響，本文選用與(κ+θ+α)-Al2O3中較接近的最穩(wěn)定氧化鋁構型α-Al2O3作為載體，采用密度泛函理論(DFT)的Dmol3模塊，模擬了Ni4團簇沉積吸附其(0001)面的Ni4/α-Al2O3(0001)構型。Ni團