β-環(huán)糊精聚合物-二氧化鈦-鋯有機(jī)-無機(jī)雜化材料的制備及其表征.pdf

1、近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化材料因在光學(xué)透明性、可調(diào)折光指數(shù)、髙催化活性、耐髙溫及耐磨損等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能而廣泛應(yīng)用于新型的結(jié)構(gòu)材料、涂層材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料、磁學(xué)材料和生物學(xué)材料等方面，使用越來越廣泛。溶膠-凝膠法具有低溫、工藝簡便、設(shè)備要求低、組成容易控制和在溫和的反應(yīng)條件下便可將有機(jī)分子引入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，所制的材料均勻性好等優(yōu)點(diǎn)而成為制備有機(jī)-無機(jī)雜化材料的主要方法。作為第二代超分子化合物的環(huán)糊精具有腔內(nèi)疏水，腔外親水的特殊結(jié)構(gòu)，

2、使得環(huán)糊精能與多種客體分子形成主-客體超分子配合物，因此在化學(xué)分離、有機(jī)合成與催化、藥物控制釋放、食品加工、環(huán)境保護(hù)和納米材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。環(huán)糊精聚合物既較好地保持了單體環(huán)糊精分子包合及識(shí)別的能力，又兼具聚合物良好的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性，因而廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、色譜分離、有機(jī)合成、污水處理、空氣凈化及食品工業(yè)等領(lǐng)域。二氧化鈦以其獨(dú)特的光催化、光電等優(yōu)異性能成為科研工作者廣泛研究的對(duì)象。另外，二氧化鋯是一種重要的陶瓷材料，由于

3、其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)而廣泛的用作氧氣傳感器、催化劑載體、防腐材料和增韌劑。因此，將環(huán)糊精聚合物和二氧化鈦/鋯進(jìn)行有效結(jié)合，實(shí)現(xiàn)性能的互補(bǔ)和優(yōu)化，有望制得一系列具有高催化性能、高穩(wěn)定性能的新型功能材料?；谝陨舷敕?，本論文在簡述了近年來有機(jī)-無機(jī)雜化材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，主要開展了以下三方面的工作： 1、以環(huán)糊精、烯丙基溴和丙烯酸為原料，合成了烯丙基環(huán)糊精與丙烯酸的共聚物P(CD-co-AA)(Ⅰ)，以鈦酸丁酯為無機(jī)前驅(qū)體，通過

4、溶膠-凝膠法制備了P(CD-co-AA)/TiO2有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料。通過苯酚-硫酸法測得共聚物中環(huán)糊精含量為92％，同時(shí)以萘(NA)為熒光探針考察了P(CD-co-AA)(Ⅰ)的超分子行為，實(shí)驗(yàn)研究表明共聚物P(CD-co-AA)(Ⅰ)仍具有環(huán)糊精的超分子行為。對(duì)雜化材料進(jìn)行溶劑抽提和紅外分析可知材料中有機(jī)無機(jī)兩相間存在著共價(jià)鍵；通過XRD、SEM和TGA對(duì)雜化材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)雜化材料中有機(jī)無機(jī)兩相高度相容

5、，熱穩(wěn)定性能有較大提高。另外還發(fā)現(xiàn)，在所制的材料中TiO2的含量對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能均有很大影響，當(dāng)TiO2的含量為60％(w)時(shí)，雜化材料表面均勻光滑，有機(jī)無機(jī)兩相相容性和材料的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于其它幾種雜化材料。 2、以甲基橙為有機(jī)污染物模型，考察了雜化材料P(CD-co-AA)/TiO2的光催化性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料的光催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于TiO2。同時(shí)探討了材料中環(huán)糊精聚合物的含量對(duì)材料光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著材料中環(huán)糊精聚合物含量

6、的增大，材料的光催化效率逐漸提高，當(dāng)材料中環(huán)糊精聚合物的含量為40％時(shí)，雜化材料P(CD-co-AA)/TiO2(60％)的光催化能力優(yōu)于其它幾種材料，其光催化率為單純TiO2的2倍。以P(CD-co-AA)/TiO2(60％)為代表考察了催化劑量、甲基橙溶液的初始濃度和初始pH值對(duì)雜化材料催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以上三個(gè)因素對(duì)材料的催化性能均有較大影響，當(dāng)催化劑量為0.04g(50mL的甲基橙溶液)、甲基橙溶液的初始濃度為4mg/L和

7、初始pH=2時(shí)，雜化材料表現(xiàn)出更為優(yōu)良的光催化性能。 3、以環(huán)糊精和烯丙基溴為原料，合成了6-O-烯丙基-β-CD，進(jìn)一步與丙烯酸反應(yīng)得到了共聚物P(CD-co-AA)(Ⅱ)。以Zr(OC4H9)4為無機(jī)前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法制備了P(CD-co-AA)/ZrO2有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物材料。紅外、13CNMR譜研究表明環(huán)糊精腔體中的6位羥基氫被烯丙基全部取代。通過苯酚-硫酸法測定了共聚物中環(huán)糊精的含量為80％，同時(shí)以NA為熒光探

8、針，利用熒光雙倒數(shù)法分別測定了6-O-allyl-β-CD和共聚物P(CD-co-AA)(Ⅱ)與萘的包結(jié)行為，實(shí)驗(yàn)得出二者與萘均以1∶1進(jìn)行包結(jié)，其包結(jié)物的生成常數(shù)分別為K=500±15mL/g和K=1250±50mL/g，表明該共聚物與萘形成包結(jié)物的穩(wěn)定性優(yōu)于6-O-allyl-β-CD。通過SEM、TGA和XRD對(duì)P(CD-co-AA)/ZrO2進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，發(fā)現(xiàn)雜化材料比共聚物的熱穩(wěn)定性能有較大的提高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)雜化材料中Zr