季銨鹽雙子表面活性劑及兩親性嵌段聚醚酯在空氣-水界面上單分子膜的研究.pdf

1、雙子表面活性劑是通過(guò)一個(gè)連接基將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在其頭基或接近頭基處連接在一起而形成的一類發(fā)展較快的新型表面活性劑。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有更高的表面活性，能更有效的降低溶液的表面張力，更容易聚集生成膠束，具有較低的Krafft點(diǎn)，優(yōu)良的潤(rùn)濕性能等，已成為國(guó)際膠體科學(xué)領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)之一。季銨鹽雙子表面活性劑是一種目前研究較多的、重要的陽(yáng)離子雙子表面活性劑。與單季銨鹽相比，雙季銨鹽具有更高的表面活性、更強(qiáng)的

2、殺菌性能、生物降解性好、毒性低等優(yōu)異的性能。當(dāng)前，限制雙子表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的主要因素是其昂貴的價(jià)格，而與合適的廉價(jià)表面活性劑復(fù)配可能會(huì)產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此探索雙子表面活性劑與普通表面活性劑進(jìn)行復(fù)配使用，研究它們混合體系的表面性質(zhì)已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。近年來(lái)，利用Langmuir膜天平研究雙子表面活性劑單分子膜在界面上的吸附行為，并借助先進(jìn)的儀器觀察它們聚集形態(tài)，這在表面科學(xué)中具有重要的理論和實(shí)際意義。 LB膜技術(shù)是獲得

3、超薄有序分子膜的一個(gè)有效手段，可以實(shí)現(xiàn)分子水平上的組裝，能制備厚度精確可控、結(jié)構(gòu)明確、各向異性的單分子膜和多層膜，是目前人們所能制備的最緊密、缺陷最少的超分子薄膜。Langmuir膜天平是制備LB膜常用的儀器，也是研究分子的尺寸和排列方式的一種重要方法。早在20世紀(jì)30年代，科學(xué)家們用它來(lái)研究小分子的單分子膜及LB膜，但因小分子LB膜的耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度差，限制了其應(yīng)用。后來(lái)，人們開(kāi)始研究聚合物單分子膜和LB膜，并取得突破性進(jìn)展。近年來(lái)，

4、由于聚氧乙烯(PEO)具有表面活性、生物可降解性、無(wú)毒等特點(diǎn)，在生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)材料上有著廣泛應(yīng)用，因此利用Langmuir膜天平研究含有PEO的接枝、嵌段和星型共聚物單分子膜在界面上的表面性質(zhì)、聚集形態(tài)已經(jīng)引起人們的研究興趣。本論文利用Langmuir膜天平主要研究了季銨鹽雙子表面活性劑以及含PEO的兩親性嵌段聚醚酯在空氣一水界面上的單分子膜。從季銨鹽雙子表面活性劑單分子膜的π-A等溫線分析了它們?cè)诮缑嫔系臉?gòu)象，并且通過(guò)它們的靜態(tài)彈性、

5、動(dòng)態(tài)彈性，進(jìn)一步討論了分子間的排列情況。為了尋找一種合適的表面活性劑與季銨鹽雙子表面活性劑復(fù)配，以期達(dá)到雙子表面活性劑廣泛應(yīng)用的目的，我們又研究了季銨鹽雙子表面活性劑與其它表面活性劑的混合單分子膜。以混合膜的π-A等溫線為基礎(chǔ)，與對(duì)應(yīng)的普通表面活性劑相比較，討論了混合膜的平均分子面積與理想混合膜的偏差，表面過(guò)?；旌献杂赡芤约跋嗷プ饔脜?shù)，分析了混合膜的相容性。最后研究了不同硬鏈段比例的含PEO兩親性嵌段聚醚酯在空氣-水界面上單分子膜的π

6、-A等溫線，隨著嵌段聚醚酯硬鏈段比例的增大，單分子膜的凝聚性增強(qiáng)，比較了這些兩親性嵌段聚醚酯單分子膜的靜態(tài)彈性和動(dòng)態(tài)彈性，并且討論了它們?cè)诓煌砻鎵合碌难h(huán)曲線、表面壓與時(shí)間的變化關(guān)系，揭示它們單分子膜的穩(wěn)定性，提供了制備LB膜的基礎(chǔ)。本論文的主要研究工作為： 1．首先研究了非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(C<,18>E<,20>)分別與三種長(zhǎng)鏈脂肪醇(正辛醇、十二醇、十八醇)在空氣-水界面上混合膜的刀π-A等溫線。通過(guò)比較不

7、同摩爾比的C<,18>E<,20>與脂肪醇混合膜的π-A等溫線，分析了它們?cè)诳諝?水界面上混合膜的凝聚性。結(jié)果表明，在C<,18>E<,20>中加入脂肪醇可以改變單分子膜的凝聚性，并且加入脂肪醇的摩爾分?jǐn)?shù)越大，混合膜的穩(wěn)定性越強(qiáng)。這是由于C<,18>E<,20>的疏水碳鏈為C<,18>，混合膜中脂肪醇的碳原子數(shù)與C<,18>E<,20>的疏水鏈相近程度越高，則混合膜越凝聚。當(dāng)十八醇與C<,18>E<,20>的摩爾比大于3：1混合時(shí)，混合

8、膜在高表面壓下顯示為較好的相容性。 2．著重研究了季銨鹽雙子表面活性劑12-2-4、12-2-8、12-2-12、12-2-16以及傳統(tǒng)陽(yáng)離子表面活性劑DTAB在空氣-水界面上形成單分子膜的π-A等溫線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，12-2-8、12-2．12、12-2-16比DTAB單分子膜的分子極限面積大，12-2-4的分子極限面積接近DTAB的，并且雙子表面活性劑的崩潰壓高于DTAB的。這意味著單分子膜在凝聚態(tài)時(shí)分子的構(gòu)象不同，12-2

9、-4的一條疏水鏈浸入水中，另一條疏水鏈直立在水面上，與DTAB的取向相似，而12-2-8、12-2-12、12-2-16的兩條疏水鏈脫離水面，朝向空氣，呈“U”型構(gòu)象。它們單分子膜的靜態(tài)彈性大小依次為12-2-4<12-2-8<12-2-12<12-2-16，表明雙子表面活性劑的靜態(tài)彈性與它的疏水鏈長(zhǎng)度有關(guān)，即疏水鏈越長(zhǎng)它的靜態(tài)彈性越大。同樣，季銨鹽雙子表面活性劑12-2-4、12-2-8、12-2-12、12-2-16單分子膜的動(dòng)態(tài)彈

10、性大小依次為12-2-4<12-2-8<12-2-16<12-2-12，并且12-2-4的動(dòng)態(tài)彈性與DTAB的基本相同，這與雙子表面活性劑分子在界面上的構(gòu)象、排列緊密程度有關(guān)。此外，簡(jiǎn)單討論了三聚表面活性劑12-2-12-2-12單分子膜的π-A等溫線、靜態(tài)彈性以及動(dòng)態(tài)彈性，與12-2-12、DTAB相比，12-2-12-2-12的分子極限面積大于12-2-12、DTAB的，但是在高表面壓下靜態(tài)彈性、動(dòng)態(tài)彈性卻小于12-2-12、DTA

11、B的，表明在單分子膜的凝聚態(tài)時(shí)，12-2-12-2-12分子的緊密排列程度不如12-2-12、DTAB的。 3.主要研究了對(duì)稱雙子表面活性劑12-2-12、不對(duì)稱雙子表面活性劑12-2-16及DTAB分別與非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(C<,18>E<,20>)在空氣-水界面上形成的混合膜。與DTAB混合膜的π-A等溫線相比，12-2-12、12-2-16分別與C<,18>E<,20>混合膜的液態(tài)擴(kuò)張性增加。通過(guò)比較不同表面

12、壓下混合膜的平均分子面積與理想曲線的偏差，以及混合表面過(guò)剩自由能和相互作用參數(shù)，分析了混合膜的相容性。其結(jié)果表明，雙子表面活性劑12-2-12、12-2-16比DTAB有較高的崩潰壓，說(shuō)明12-2-12、12-2-16在空氣-水界面上存在較強(qiáng)的分子間相互作用，單分子膜中同種分子間相互作用的強(qiáng)度次序?yàn)?2-2-16>12-2-12>DTAB。當(dāng)它們與C<,18>E<,20>分別組成混合膜時(shí)，除了C<,18>E<,20>摩爾分?jǐn)?shù)為0.9及低

13、表面壓的少數(shù)情況外，一般引起混合膜的擴(kuò)張，即混合膜中分子間的相互作用參數(shù)為正值。這種差別是由于陽(yáng)離子表面活性劑分子間存在較強(qiáng)的相互作用，在較高表面壓和較高摩爾分?jǐn)?shù)雙子表面活性劑的情況下，插入具有長(zhǎng)鏈親水基的非離子表面活性劑，可能打亂了同種陽(yáng)離子表面活性劑之間的緊密排列，使混合表面過(guò)剩自由能增大，這種影響的大小與同種陽(yáng)離子表面活性劑分子之間的相互作用強(qiáng)度次序一致。 4.DTAB、12-2-12和12-2-16分別與十八醇(C<,1

14、8>H<,37>OH)在空氣-水界面上形成的混合單分子膜。通過(guò)比較不同表面壓下混合膜的平均分子面積與理想曲線的偏差，以及混合表面過(guò)剩自由能和相互作用參數(shù)，分析它們?cè)诮缑嫔匣旌夏さ南嗳菪浴Ｆ浣Y(jié)果表明，在C<,18>H<,37>OH摩爾分?jǐn)?shù)為0.9的DTAB混合膜和C<,18>H<,37>OH摩爾分?jǐn)?shù)為0.7～0.9的12-2-12混合膜，以及在C<,18>H<,37>OH與12-2-16任意摩爾比的混合膜中，分子之間的相互作用參數(shù)均為正值

15、。這是由于十八醇的插入打亂了同種陽(yáng)離子表面活性劑之間的緊密排列，使混合表面過(guò)剩自由能增大，同樣這種影響的大小與同種陽(yáng)離子表面活性劑分子之間的相互作用強(qiáng)度次序一致。 5.DTAB、12-2-12和12-2-16分別與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)在空氣-水界面上形成混合單分子膜。在SDS摩爾分?jǐn)?shù)為0.1～0.3時(shí)，DTAB與SDS混合膜的凝聚性增加，12-2-12、12-2-16分別與SDS混合膜的擴(kuò)張性比各自的對(duì)應(yīng)的雙

16、子表面活性劑單分子膜的凝聚性減弱；在SDS摩爾分?jǐn)?shù)為0.7～0.9時(shí)，DTAB、12-2-12、12-2-16分別與SDS混合膜的凝聚性增強(qiáng)。這不僅與三種陽(yáng)離子表面活性劑同種分子間的相互作用力，混合表面活性劑中離子間的相互吸引力有關(guān)，而且主要受混合膜中過(guò)剩離子的影響。因此DTAB與SDS混合膜的復(fù)配能力大于12-2-12與SDS或12-2-16與SDS混合膜的，并且12-2-12與SDS混合膜的復(fù)配能力大于12-2-16與SDS混合膜的

17、。 6.研究了幾種不同硬鏈段比例的兩親性嵌段聚醚酯在空氣-水界面上形成單分子膜的π-A等溫線。簡(jiǎn)化了含PEO的兩親性嵌段聚醚酯在界面上PEO親水鏈的復(fù)雜變化，主要討論了兩親性嵌段聚醚酯的疏水硬鏈段的π-A等溫線，并且計(jì)算了硬鏈段的理論面積；通過(guò)分析不同硬鏈段比例對(duì)兩親性嵌段聚醚酯單分子膜a'-A等溫線的影響，表明隨著硬鏈段比例的增加，聚醚酯單分子膜的凝聚性增加。從聚醚酯單分子膜的表面壓與時(shí)間的變化關(guān)系可以看出，聚合物單分子膜中大