螯合劑存在下新型四元硫?qū)倩锏娜軇岷铣膳c表征.pdf

1、硫?qū)倩锞哂蟹浅?fù)雜的結(jié)構(gòu)及豐富的物理和化學(xué)性質(zhì)，在現(xiàn)代科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，通過(guò)高溫-固相法、中溫-助熔劑法和低溫-溶劑熱法合成了大量二元和三元硫?qū)倩?，但是相?duì)來(lái)說(shuō)，已合成的多元硫?qū)倩锏臄?shù)量較少。到目前為止，僅有為數(shù)不多的多元硫?qū)倩锸峭ㄟ^(guò)溶液方法合成出來(lái)的。本文認(rèn)為螯合劑可以解決溶液方法中難溶過(guò)渡金屬硫化物的形成問(wèn)題。為此，文中用2,3-二巰基丙醇為螯合劑，在吡啶或乙醇溶劑熱條件下，開(kāi)展了新型多元金屬硫化物的合成研

2、究，開(kāi)辟了合成多元金屬硫化物的新途徑，總結(jié)出三個(gè)系列具有新穎結(jié)構(gòu)的含銀的四元硫化物的合成與結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律。 1.A-Ag-Sn-S(A=K+，[NH4]+，[NH3CH2CH2NH3]2+)系列化合物的合成。通過(guò)溶劑熱法合成了新型層狀四元硫化物K4Ag2Sn3S9·2H2O(1)。X射線單晶解析表明，化合物(1)屬單斜晶系，P21/m空間群，晶胞參數(shù)為a=7.8071(2)(A)，b=27.3508(1)(A)，c=10.5008

3、(2)(A)，β=103.874(1)°，Z=4。其層由類金剛烷陰離子原子簇[AgSn3S9]5-通過(guò)Ag+離子連接形成兩種不同的的一維通道，鉀離子位于通道內(nèi)。用溶劑熱法合成了新型的四元硫化物K2Ag6Sn3S10(2)。X射線單晶解析表明，化合物(2)屬正交晶系，Pbcn空間群，晶胞參數(shù)為a=24.0201(16)(A)，b=6.4017(3)(A)，c=13.3056(4)(A)，Z=4。化合物(2)由陽(yáng)離子層200[Ag6SnS4

4、]2+被四面體配位的SnS4共用頂點(diǎn)連接形成的Z字型鏈立柱組成骨架結(jié)構(gòu)，K+離子位于一維通道內(nèi)。類質(zhì)同晶的化合物(NH4)2Ag6Sn3S10(3)也被溶劑熱法合成，其晶胞參數(shù)為a=23.8579(13)(A)，b=6.4875(4)(A)，c=13.3992(7)(A)，Z=4，NH4+離子位于一維通道內(nèi)。有趣的層狀化合物(4)(NH3CH2CH2NH3)Ag2SnS4(4)被溶劑熱法合成，并通過(guò)X-射線單晶衍射表明，屬單斜晶系，C2

5、/c空間群，晶胞參數(shù)為a=11.1150(4)(A)，b=6.7618(4)(A)，c=15.0663(8)(A)，β=105.562(2)°，Z=4?；衔?4)由不同的手性層組成，質(zhì)子化的有機(jī)胺位于層與層間。 2.A-Ag-Ge-S(A=K+，Rb+)系列化合物的合成。在螯合劑存在下，通過(guò)溶劑熱法合成了兩種新型四元硫代鍺酸鹽(5和6)，X射線單晶解析表明，這些化合物都屬單斜晶系，C2/c空間群，K2Ag2GeS4(5)的晶胞

6、參數(shù)為a=13.2935(1)(A)，b=6.3590(9)(A)，c=12.4010(2)(A)，β=122.118(10)°，Z=4;Rb2Ag2GeS4(6)的晶胞參數(shù)為a=7.4742(16)(A)，b=22.116(5)(A)，c=6.2902(11)(A)，β=115.518(18)°，Z=4。兩個(gè)化合物都由孤立的四面體GeS4通過(guò)Ag+離子形成鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物(5)具有螺旋結(jié)構(gòu)而化合物(6)具有帶狀結(jié)構(gòu)。 3.A-

7、Ag-Te-S(A=K+，Rb+)系列化合物的合成。在溶劑熱條件下合成了兩種層狀硫代亞碲酸鹽KAgTeS3(7)和RbAgTeS3(8)。X射線單晶解析表明，(7)和(8)是類質(zhì)同晶化合物。這兩種化合物屬單斜晶系，P21/m空間群，(7)的晶胞參數(shù)為a=7.3639(6)(A)，b=10.6468(8)(A)，c=8.5203(6)(A)，β=106.4640(10)°，Z=4；化合物(8)的晶胞參數(shù)為a=7.5531(12)(A)，b

8、=10.7076(4)(A)，c=8.583(2)(A)，β=106.497(6)°，Z=4。在晶體結(jié)構(gòu)中，銀硫四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)形成無(wú)限的平行鏈，在相鄰鏈中銀硫四面體取向相反，這些鏈與鏈由三角錐配位的碲互相連接形成陰離子層狀結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子在陰離子層間。 文中除了以上三個(gè)系列硫化物之外，還進(jìn)一步合成了其它四元硫?qū)馘a酸鹽。溶劑熱法合成了含汞的一種四元硫代錫酸鹽(NH3CH2CH2NH3)HgSnS4(9)，并對(duì)其進(jìn)行了單晶X射線衍射

9、?；衔?9)屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為a=13.863(6)(A)，b=6.640(3)(A)，c=23.198(10)(A)，β=106.168(7)°，Z=8。其結(jié)構(gòu)由[EnH2]2+陽(yáng)離子和[HgSnS4]2-陰離子柱子組成。在吡啶和乙二醇的混合溶劑熱條件下，合成了兩種四元硒代錫酸鹽Rb3AgSn3Se8(10)和K3AgSn3Se8(11)，X射線單晶解析表明，化合物(10)和(11)都屬四方晶系，空間群分別為P-

10、42m和P4/nbm，化合物(10)的晶胞參數(shù)為a=8.345(3)(A)，b=8.345(3)(A)，c=13.454(8)(A)，Z=2；化合物(11)的晶胞參數(shù)為a=8.096(6)(A)，b=8.096(6)(A)，c=13.384(12)(A)，Z=2。乙二醇在溶劑熱反應(yīng)中起著礦化劑的作用。這兩種化合物都含有三個(gè)四面體SnSe4共邊連接形成一個(gè)陰離子結(jié)構(gòu)單元[Sn3Se8]4-，這些結(jié)構(gòu)單元通過(guò)四面體AgSe4進(jìn)一步共邊連接組