催化磷化氫分解制備高純磷的催化劑研究.pdf

1、高純磷是精細化工的基礎和先決條件，而我國的高純磷主要依靠進口，價格昂貴。高純磷制備技術的開發(fā)應用對于帶動我國整個精細磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有極其重要的意義。目前，高純磷制備的方法可分為黃磷精餾法和磷化氫法兩種。其中，黃磷精餾法制備的磷純度很有限。而磷化氫法是利用工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉的副產(chǎn)品磷化氫氣體，經(jīng)適當?shù)膬艋稍锖蟠呋療岱纸獾玫皆亓渍魵猓俳?jīng)冷凝后獲得高純磷。此技術的關鍵是尋找合適的催化劑。 本論文利用化學還原法制備了CoB、Co

2、P和CoPB三個系列的鈷基非晶態(tài)合金以及FeBP非晶態(tài)合金、FePdP和FeCttP鐵基雙金屬三元合金，使用ICP、BET、XRD、DSC、SEM和TEM等表征方法研究了非晶態(tài)合金的組成、比表面積、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、形貌和粒徑以及負載前后性質(zhì)的變化，并以分解磷化氫制備高純磷為指示反應，考察了合成條件對催化劑催化性能和催化分解反應條件對催化劑活性的影響。論文主要研究內(nèi)容： 一合成了純態(tài)的Co-P和負載型CoP/TiO<,2>非晶態(tài)合

3、金以及CoB、CoBP非晶態(tài)合金，并對它們的性質(zhì)和催化性能進行了比較研究。 1.CoP合金的制備及在PH<,3>分解中的應用 ①用化學還原法制備了CoP合金并得出了制備非晶態(tài)合金的最佳條件。反應條件如pH值、反應溫度、物料比以及引發(fā)劑和絡合劑等對產(chǎn)物P含量有一定的影響，其他條件選定后，C<,H2PO2><'->/C<,Co><'2+>比對產(chǎn)物中磷含量起決定性作用。 ②用誘導沉積法制備了負載型非晶態(tài)合金CoP/Ti

4、O<,2>，當制備條件一致時，純態(tài)及負載型非晶態(tài)合金中鈷、磷原子比很接近。實驗表明：由于載體TiO<,2>對Co-P的高度分散作用、TiO<,2>與Co-P的相互作用以及TiO<,2>與Co-P的熱肼作用，引入載體TiO<,2>可減小合金粒徑，增大其比表面積，提高其熱穩(wěn)定性和晶化溫度。 ③制備的系列CoP合金樣品均具有催化分解PH<,3>的性能，且其表觀催化反應溫度(T)隨合金中磷含量P％的升高而降低，當P％≥7.7％時，T<4

5、50℃。選取Co<,86.3>P<,13.7>作為研究對象，考察反應條件與PH<,3>分解率的關系以此來表征催化劑的催化性能，結(jié)果表明：一定實驗條件下，PH<,3>分解率隨反應溫度的升高先增后降，隨總通氣流量(Q<,PH3>+Q<,PH3>)或通氣比(Q<,PH3>：Q<,N2>)的增大而降低。 適當條件下，PH<,3>的分解率可達到95％以上。Co-P/TiO<,2>對PH<,3>的催化分解率隨反應條件的變化規(guī)律與Co-P相似

6、，但Co-P/TiO<,2>對PH<,3>的催化分解率隨溫度升高下降較Co-P慢。 2.Co-B和Co-B-P的制備及其應用Co原子與類金屬元素B、P和BP都可形成非晶態(tài)合金，實驗制備了Co-B、Co-P、Co-B-P非晶態(tài)合金，它們在合成、性質(zhì)及應用方面有相似性也存在差異。Co-B和Co-B-P的合成相對簡單，在常溫下甚至冰水浴中即可進行，Co-P的合成則需加熱到80～90℃，并加入引發(fā)劑引發(fā)，且獲得非晶態(tài)Co-B和Co-B-

7、P比獲得非晶態(tài)Co-P容易；三者都為粉末狀顆粒，但粒徑不同，相應的比表面積也不同。Co-B和Co-B-P的粒徑均在十幾納米左右，而Co-P的粒徑較大，約120nm左右，這可能與反應速度有關。Co-B和Co-B-P都比Co-P的熱穩(wěn)定性高，其中Co-B-P最高。由于三者性質(zhì)的差異，它們對磷化氫分解的催化活性不同：在分解率一分解溫度曲線圖中，Co-P最先達到峰值，Co-B和Co-B-P之間相差不大且反應溫度升高到600℃催化活性仍保持不變，

8、但在相同的溫度下Co-P催化活性略有下降。 二合成了鐵基三元合金催化劑，試驗了它們對磷化氫分解的催化作用并討論了引入第三元素對FeP合金性質(zhì)的影響。 (1)FeBP非晶態(tài)合金：新鮮FeBP非晶態(tài)合金是平均粒徑為150nm的規(guī)則球形顆粒，具有較高的熱穩(wěn)定性并且合成條件簡單，易于獲得。其對PH<,3>的分解具有較好的催化作用，在適宜條件下分解率可接近100％。 (2)合成了添加Pd、Cu第二金屬元素的三元合金Fe(P

9、d)P、FeCuP，并將其應用于磷化氫的催化分解，考察了其催化性能。 ①在Fe(Pd)P、FeCuP合金的制備中，反應物濃度及物料比、反應溫度、pH值及絡合劑與引發(fā)劑(PdCl<,2>、KBH<,4>)的加入量對反應速率、產(chǎn)物組成及產(chǎn)率均有一定的影響。 ②Fe(Pd)P合金呈粒狀或片狀，粒徑在20nm左右，在350℃～540℃對其進行熱處理，粒徑稍有增大，但其物相結(jié)構(gòu)沒有明顯改變，說明Fe(Pd)P合金具有很高的熱穩(wěn)定性

10、；新鮮的FeCuP合金顆粒也呈現(xiàn)粒狀或片狀，平均粒徑約為20～50 nm，高溫處理會使FeCuP合金發(fā)生一定程度的團聚。 ③Fe(Pd)P、FeCuP合金催化劑在催化分解PH<,3>時，其催化活性都受分解溫度、總氣流量、磷化氫和氮氣的氣流比以及催化劑組成的影響。在一定的溫度區(qū)間，隨著分解溫度的升高，催化劑的活性升高；同一溫度下，催化劑含磷量越高，活性越高。選擇適宜的條件，對PH<,3>的催化分解率都可達到95％以上。④在選定溫度