有機(jī)硅改性丙烯酸酯復(fù)合材料的分子設(shè)計(jì)、合成及表面性能研究.pdf

1、有機(jī)硅聚合物獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使其具有許多優(yōu)良的性能如防水、耐候、低表面張力、低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及良好的生物相容性等；丙烯酸類聚合物具有很好的黏結(jié)著色性能和良好的成膜性能，并且形成的薄膜透明、柔韌而富有彈性。將丙烯酸酯與有機(jī)硅共聚改性，既可以發(fā)揮丙烯酸酯價(jià)格低廉、成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)，又可以發(fā)揮有機(jī)硅耐高低溫性能優(yōu)異、憎水、耐氣候變化、耐輻射等優(yōu)點(diǎn)，從而可以大大改善丙烯酸酯熱粘冷脆的缺點(diǎn)，提高成膜的綜合性能。
　　 雖然有機(jī)硅改性丙烯

2、酸酯材料有如此出眾的優(yōu)點(diǎn)，能被廣泛地應(yīng)用到多個領(lǐng)域，但其制備過程存在諸多的限制。比如，有機(jī)硅改性丙烯酸酯在水溶液中共聚時(shí)，由于可水解基團(tuán)[主要為Si(OCH3)3基團(tuán)]發(fā)生前期水解交聯(lián)，導(dǎo)致體系中的有機(jī)硅含量無法提高，從而不能最大程度地體現(xiàn)有機(jī)硅的優(yōu)異性能。又如，要想充分體現(xiàn)有機(jī)硅聚合物的性能，公認(rèn)的方法是增加表層的有機(jī)硅含量，雖然有機(jī)硅存在向表面遷移的現(xiàn)象，但最為有效的方法是使制備的材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，并使殼層布滿有機(jī)硅組分。在傳統(tǒng)的

3、核殼結(jié)構(gòu)共聚物中，聚硅氧烷在分子內(nèi)部，即使會發(fā)生向表面的遷移現(xiàn)象，但聚硅氧烷的優(yōu)越性能，如低表面張力、良好的蛋白質(zhì)親合力和生物相容性等，仍難得到充分的體現(xiàn)，主要原因是因?yàn)榫酃柩跬楸染郾┧狨ビ兄鼜?qiáng)的疏水性。
　　 此外，硅樹脂(PDMS d=7.5)與熱塑性丙烯酸樹脂(PMMA d=9.1)極性差別大，兩者的相容性差，加之有機(jī)硅組分易遷移，難以獲得均質(zhì)性好的材料。另一方面，從熱力學(xué)的角度來看，聚硅氧烷與聚丙烯酸酯是很難相容的體

4、系，并且易發(fā)生相分離，因而很難合成出較為均勻的材料。
　　 本研究針對以上缺點(diǎn)，結(jié)合有機(jī)硅和丙烯酸酯的特性差異及其共聚物的性能特點(diǎn)，將通常采用的共聚、接枝、核-殼以及網(wǎng)絡(luò)互穿等改性方法應(yīng)用于有機(jī)硅改性丙烯酸酯復(fù)合材料研究中，對存在的理論與技術(shù)問題進(jìn)行了較為系統(tǒng)的探討，本文主要研究內(nèi)容如下。
　　 1.高有機(jī)硅含量的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的研究：
　　 在緩沖溶液中，對以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)為主

5、單體的聚合反應(yīng)，采用了低溫氧化還原引發(fā)體系，有效地控制有機(jī)硅單體的水解，從而為聚合物的后期交聯(lián)成膜提供了足夠的可水解基團(tuán)。用此方法以提高改性乳液中有機(jī)硅的含量；
　　 為充分發(fā)揮長鏈有機(jī)硅分子的優(yōu)異性能，采用雙子表面活性劑和控制鏈段長度的方法，來制備含有一定鏈段長度的有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物。由于有機(jī)硅的鏈段長度適中和乳化能力的增強(qiáng)，從而制備出了有機(jī)硅含量較高的改性乳液。
　　 利用水解法制備出了不同分子鏈段長度的大分子

6、有機(jī)硅單體，并將此種單體用于與丙烯酸酯單體的乳液合成，考察了鏈段長度對乳液性能的影響。
　　 2.有機(jī)硅位于表面的聚有機(jī)硅氧烷改性丙烯酸酯核(苯乙烯)殼結(jié)構(gòu)共聚物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及合成：
　　 針對乳液聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，本文采用分散聚合法生成疏水表面，首先在核層粒子表面通過自由基聚合連接上MPS，然后在酸性條件下使MPS水解產(chǎn)生硅醇，繼而引發(fā)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)開環(huán)聚合反應(yīng)，使長鏈分子的有機(jī)硅單體覆蓋到殼層，以獲

7、得疏水性的表面。實(shí)驗(yàn)證明，利用分散聚合可較為容易地制備出表面更加疏水的核殼材料。這類材料在蛋白質(zhì)的吸附以及酶的固定化方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　 3.聚有機(jī)硅氧烷與聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合成方法與條件：
　　 聚硅氧烷與聚丙烯酸酯是很難相容的體系，因而很容易發(fā)生相分離。本文利用MPS所同時(shí)具備的可水解基團(tuán)和可聚合雙鍵，將其作為介質(zhì)連接二者網(wǎng)絡(luò)從而減小相分離程度。具體方法是首先在濃酸條件下對MPS和D4進(jìn)行水解形成帶有