納米TiO-,2-對(duì)絲素蛋白的影響研究.pdf

1、絲素蛋白是重要的天然高分予蛋白質(zhì)，在天然高分了蠶絲中占70～80％，絲素蛋白的特性是研究、開發(fā)利用絲素蛋白資源極其重要的基礎(chǔ)理論問(wèn)題。絲素膜是絲素蛋白應(yīng)用的新途徑，也是研究絲素蛋白特性的一種可靠手段。本課題組曾采用溶膠-凝膠法制備納米改性再生絲素膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明納米TiO2粒了促使絲素蛋白構(gòu)象發(fā)生了轉(zhuǎn)變，宏觀上體現(xiàn)為絲素膜的水中溶失率、力學(xué)性能及熱學(xué)性能等得到了較好的改善。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究了超微量納米T

2、iO2粒予對(duì)絲素蛋白構(gòu)象的影響，取得了國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道的新成果，為拓展絲素膜的應(yīng)用領(lǐng)域和前景做了一些基礎(chǔ)性研究。 本課題的主要工作內(nèi)容包括： 1.采用溶膠.凝膠法制備納米改性絲素膜，并探討了其制備機(jī)理。 2.采用三因素四水平正交試驗(yàn)法，以應(yīng)力、應(yīng)變及溶失率為指標(biāo)，探討成膜過(guò)程中溫度、納米TiO2含量、pH值3個(gè)工藝因素對(duì)絲素膜機(jī)械性能及水溶解性的影響規(guī)律，并尋找其最優(yōu)成膜條件參數(shù)，結(jié)果表明： (1)影響絲素

3、膜斷裂應(yīng)力的因素的主次順序?yàn)榧{米TiO2含量→pH值→成膜溫度；影響絲素膜斷裂伸長(zhǎng)率的因素的豐次順序?yàn)槌赡囟取{米TiO2含量→pH值：影響絲素膜水中溶失率的因素的主次順序?yàn)榧{米TiO2含量→成膜溫度→pH值。 (2)最佳成膜條件為：溫度40℃，mTiO2/msF為0.06wt％，pH為6。 (3)最佳成膜工藝為：溫度40℃，pH為6。 3.采用SEM、UV、AFM、FTIR、XRD等測(cè)試于段對(duì)制備的納米改性絲

4、素膜進(jìn)行表征，探討納米TiO2對(duì)絲素蛋白微細(xì)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如下： (1)SEM、AFM表明納米TiO2在絲素蛋白膜中實(shí)現(xiàn)了良好的分散，進(jìn)一步通過(guò)有效質(zhì)量近似模型估算出納米改性再生絲素膜中納米粒了粒徑在80nm左右。 (2)ATR-FTIR結(jié)果表明，適量的納米TiO2的加入，雖然沒(méi)有改變純絲素膜的一級(jí)化學(xué)結(jié)構(gòu)，但促進(jìn)了絲素?zé)o規(guī)卷曲構(gòu)象向β-折疊構(gòu)象的轉(zhuǎn)化，從而使得絲素蛋白的結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到了加強(qiáng)。 (3)采用XRD技

5、術(shù)分析了絲素膜材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，用Hermans法計(jì)算了納米改性絲素膜的結(jié)晶度。結(jié)果表明，在絲素膜樣品中加入一定量的無(wú)機(jī)納米TiO2顆粒，絲素復(fù)合膜的結(jié)晶度有一定程度的提高。 4.測(cè)試納米改性絲素膜的機(jī)械性能、熱轉(zhuǎn)變溫度、表面潤(rùn)濕角、水溶失率等性能，探討納米粒子對(duì)絲素膜性能的影響以及性能與絲素蛋白微細(xì)結(jié)構(gòu)間的聯(lián)系。結(jié)果如下： (1)機(jī)械性能測(cè)試表明，納米改性絲素膜的強(qiáng)力有顯著提高，彈性略微下降，綜合考慮認(rèn)為當(dāng)mTiO2/m

6、SF為0.08％時(shí)，納米改性絲素膜的強(qiáng)力及彈性能得到最好的兼顧。 (2)TGA表明納米改性再生絲素膜的起始和終止分解溫度都比純絲素膜的有所提高。 (3)潤(rùn)濕角測(cè)試表明，加入納米TiO2后，絲素膜的潤(rùn)濕角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在mTiO2/mSF為0.08％時(shí)絲素膜的潤(rùn)濕角最大。 (4)加入納米TiO2后，膜的溶失率明顯降低。隨著納米TiO2含量的增加，溶失率呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，在mTiO2/mSF為0.08

7、％時(shí)絲素膜的溶失率最低。 5.采用二維相關(guān)紅外光譜法探討了納米TiO2對(duì)絲素蛋白構(gòu)象轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，絲素分予和納米粒子首先是弱氫鍵締合的N-H鍵以及自由的N-H鍵發(fā)生了斷裂及重組，然后生成了強(qiáng)氫鍵，導(dǎo)致絲素分予重排，使絲素分子從無(wú)序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕?，同時(shí)無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象及α螺旋構(gòu)象向β折疊構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變，最后促使絲素蛋白的構(gòu)象從無(wú)規(guī)線團(tuán)或SilkⅠ轉(zhuǎn)變?yōu)镾ilkⅡ構(gòu)象。 本文的創(chuàng)新點(diǎn)在于：(1)探討了超微量納米粒