Al-X(Si,Zr,Ca)-P合金中磷化物的研究.pdf

1、本文利用高倍視頻顯微鏡(HSVM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等測試手段對Al-Si-P、Al-Zr-P、Al-Si-Ca-P合金中磷化物進(jìn)行了研究。分析了Al-Si-P熔體中AlP團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并提出了AlP孿晶凹角生長機(jī)制；發(fā)明了一種高效穩(wěn)定型Al-Zr-P中間合金，揭示了ZrP與AlP之間的演變行為；明確了Al-Si-C

2、a-P合金中Ca對AlP的抑制作用機(jī)制；研究了Al-Si-P、Al-Zr-P中間合金對過共晶Al-Si合金的細(xì)化行為。
　　 本文的主要研究工作如下：
　　 (1)Al-Si-P熔體中的AlP團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其生長機(jī)制研究采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬對Al80Si15P5熔體中AlP團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，進(jìn)一步解釋了AlP在Al-Si熔體中的演變行為。研究發(fā)現(xiàn)，P原子周圍存在強(qiáng)烈的化學(xué)短程序，在1100℃時(shí)熔體中存在以P原子為核

3、心的Al6P結(jié)構(gòu)單元，將熔體溫度升至2600℃時(shí)該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?6Al+Si)P。
　　 試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Al-Si-P系合金由三種物相組成，即α-Al，Si及AlP。熱力學(xué)分析表明，AlP晶體{111)晶面的生長方式為小平面生長，而{100}、{110}晶面則屬于非小平面生長。對Al-Si-P合金的斷口進(jìn)行分析，觀察到AlP具有孿晶棱邊和凹槽。在此基礎(chǔ)上提出了AlP孿晶凹角生長機(jī)制，從而解釋了AlP在Al-Si熔體中的生長過程，即

4、AlP從元素濃度較高的孿晶凹槽處開始生長，隨著晶體繼續(xù)生長，一些高指數(shù)晶面消失，最終AlP晶體被密排{111}面包圍。
　　 (2)Al-Zr-_P合金中ZrP演變及其生長機(jī)制研究通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，在Al90Zr5P5合金體系中，Zr-P原子之間的相互作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它各原子間的作用力，即Zr原子傾向于在第一近鄰處與更多的P原子相鍵合。在800℃溫度下，Al90Zr5P5合金熔體中存在(6Al+Zr)P結(jié)構(gòu)單元

5、。而在1600℃溫度下，Al90Zr5P5合金熔體中存在(7Al+Zr)P結(jié)構(gòu)單元。試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在一定的熔煉條件下向Al-P合金熔體中引入Zr，可使其中的AlP轉(zhuǎn)變?yōu)閆rP，從而可制備出不含AlP的Al-Zr-P合金，由α-Al、ZrAl3和ZrP相組成。進(jìn)一步研究表明，向Al-Zr-P合金中添加Si時(shí)，ZrP又演變?yōu)锳lP。
　　 在該合金體系中，ZrP為復(fù)式面心立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)過萃取處理后發(fā)現(xiàn)該物相呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)。另外，在Zr

6、P晶體生長過程中，各晶面之間生長速率的差異將會導(dǎo)致形成不同的形貌。同時(shí)，由于熔體擴(kuò)散的影響，Zr、P原子更易于在已析出ZrP顆粒的邊角處富集，從而促進(jìn)了該晶體<111>方向的突出生長，而{100}晶面面心部分則易于形成Al富集?；诖?，ZrP相呈現(xiàn)出立方體形貌，同時(shí)其{100}晶面呈漏斗狀，而這種結(jié)構(gòu)也為ZrAl3相的形核、生長提供了現(xiàn)成的臺階。
　　 (3)Al-Si-Ca-P合金中Ca對AlP相的抑制作用研究元素Ca作為Al

7、-Si合金中常見雜質(zhì)元素，嚴(yán)重影響了磷對初晶Si的細(xì)化效果。通過分析發(fā)現(xiàn)，在Al-4Ca-2P合金體系中，元素Ca以Al4Ca和Ca3P2相的形式存在。其中，Ca3P2相呈現(xiàn)條絮狀且表面比較粗糙，存在多個(gè)晶面凸起。而在Al-xSi-2Ca-1P合金體系中，即Si含量依次為6.0％、12.0％、18.0％時(shí)，元素Ca主要以Al2Si2Ca和Ca3P2相的形式存在。通過Al-12Si-0.4Ca-0.2P合金斷面組織分析發(fā)現(xiàn)，這兩種富鈣相均

8、呈現(xiàn)粗大板片狀。
　　 對含Ca量約為400ppm的Al-12Si合金中添加200ppmP進(jìn)行處理，合金中并未呈現(xiàn)磷變質(zhì)效果。其原因在于，Ca與P之間生成了穩(wěn)定的Ca3P2化合物，從而使得熔體中沒有可作為初晶Si異質(zhì)核心的AlP相。多余的元素Ca促使合金表現(xiàn)出Na變質(zhì)效果的同時(shí)，還可與Al、Si反應(yīng)生成粗大板片狀A(yù)l2Si2Ca相。
　　 (4)Al-Si-P和Al-Zr-P中間合金在過共晶Al-Si合金中的應(yīng)用基于對A

9、l-Si-P合金中AlP團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及其溶解與析出行為的分析，在細(xì)化過程中AlP在Al-Si熔體中的行為如下：大尺寸顆粒→溶解→Al6P結(jié)構(gòu)單元形成的團(tuán)簇→AlP微晶。對于不同的含磷中間合金而言，其細(xì)化機(jī)制均為AlP異質(zhì)形核初晶Si，同時(shí)AlP在熔體中均需經(jīng)歷上述過程，方可呈現(xiàn)出良好的細(xì)化效果。
　　 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Al-17Si-2.5P中間合金的微觀組織對其細(xì)化行為有一定的影響。比如，經(jīng)快速凝固處理的Al-17Si-2.5P中間合金

10、內(nèi)AlP相尺寸細(xì)小、分布均勻，這促進(jìn)了細(xì)化過程中AlP的溶解，從而進(jìn)一步地增加了P吸收率，最終提高了細(xì)化效率。
　　 采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了Al-17Si-2.5P中間合金對A390合金的細(xì)化工藝，即磷添加量375ppm，熔體處理溫度800℃，保溫時(shí)間30min。在優(yōu)化方案下，初晶Si的平均尺寸可以由116.3μm細(xì)化至14.0μm，其形貌呈現(xiàn)近球狀，分布也變得更加均勻。同時(shí)，布氏硬度、室溫抗拉強(qiáng)度分別提高了14.1％、27.8％。