脈沖激光沉積羥基磷灰石薄膜微觀組織及性能表征.pdf

1、羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA或HAP)廣泛存在于人類的骨和牙中，具有良好的生物相容性和生物活性，引起了生物醫(yī)學材料研究者的廣泛興趣。但是人工合成的羥基磷灰石的強度和韌性差，不能應(yīng)用于承載的條件下。為了得到一種具有生物活性的種植體，人們利用涂層技術(shù)把HA涂覆在鈦及其合金表面，這樣既滿足了種植體的生物活性和生物相容性，同時其機械強度也能滿足承載條件下的需要。另外HA涂層的存在可以阻止金屬離子向周圍組織的釋放，減少對人體

2、的損害。目前制備HA涂層的技術(shù)主要有等離子噴涂、電化學沉積、溶膠．凝膠法、離子束濺射等。但是這些傳統(tǒng)方法制備的HA涂層取得了一定的成功，但也存在以下不足：HA晶粒粗大，并非骨組織中的納米尺度的HA；涂層的結(jié)晶度低，需要后續(xù)熱處理來提高其結(jié)晶度，而熱處理會造成涂層和基體結(jié)合強度的降低。因此研究一種可以精確控制薄膜成分和結(jié)晶度的制備HA薄膜的方法具有重要的現(xiàn)實意義。本文采用脈沖激光沉積和脈沖激光燒蝕合成沉積法制備HA薄膜，綜合利用掃描電鏡(

3、SEM)、電子探針(EPMA)、X-射線衍射(XRD)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HREM)等測試方法對沉積的薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)進行表征。 實驗結(jié)果表明，Ar氣氛下沉積的薄膜表面存在大量的顆粒，薄膜表面無裂紋和孔洞等缺陷的存在，XRD、FT-IR、TEM等結(jié)果顯示薄膜為非晶態(tài)組織，由于在沉積過程中P的損失，薄膜的Ca/P比大于理論值(1.67)，從透射電鏡結(jié)果分析可知，薄膜中含有少量β-C

4、a<,3>(PO<,4>)<,2>(β-TCP)和CaO相。隨著沉積時間的延長，薄膜表面顆粒數(shù)量增大。熱處理后的薄膜表面形貌并無太大的變化，熱處理后薄膜主要由HA、TiO<,2>組成，薄膜的Ca/P比有所降低更接近于理論值。 激光與靶材的相互作用決定了燒蝕物的組成、產(chǎn)率、速度和空間分布，從而直接影響和決定薄膜的成分、組織和性能。另外脈沖激光沉積薄膜表面顆粒物的產(chǎn)生也是由激光與靶材相互作用導(dǎo)致的，因此研究了激光燒蝕前后靶材的表面形

5、貌和Ca/P比的變化。脈沖激光燒蝕前600℃和1200℃燒結(jié)HA靶材表面光滑致密，兩種靶材的Ca/P比接近于其理論值。脈沖激光燒蝕后，由于激光能量的高斯分布，靶材表面的燒蝕區(qū)呈現(xiàn)出兩種形貌：錐體區(qū)和光滑區(qū)域。600℃和1200℃燒結(jié)的靶材錐體形貌分別為圓頭狀和扁平狀，這說明兩種不同的機制形成。光滑區(qū)域是因為激光能量密度高致使錐體消失，光滑區(qū)域存在一些孔洞和裂紋。600℃燒結(jié)的靶材光滑區(qū)域裂紋相互連接沿著孔洞擴展，而1200℃燒結(jié)的靶材

6、裂紋較少。兩種靶材錐體區(qū)的Ca/P比相差較大，光滑區(qū)域基本一致但高于其理論值。 在基體溫度為575℃、氣壓45Pa的H<,2>O氣氛下，沉積的薄膜由高結(jié)晶度的HA組成，不同靶材沉積的薄膜的表面都存在尺寸不一的顆粒。隨著靶材燒結(jié)溫度的提高，薄膜表面的顆粒數(shù)量減少。采用600℃燒結(jié)靶材所制備薄膜的結(jié)晶度最高，Ca/P比最低并與理論值相一致。靶材燒結(jié)溫度對薄膜的基團組成的影響不大，都存在部分CO<,3><'2->替代部分PO<,4><

7、'3->的現(xiàn)象。透射電鏡結(jié)果顯示，薄膜中的HA晶粒大都為納米尺度的晶粒，同時存在少量尺寸較大的晶粒；薄膜中含有少量TCP和CaO等雜質(zhì)相。高分辨電鏡結(jié)果顯示薄膜中HA的晶面間距為0.82rim，對應(yīng)于其(010)晶面。結(jié)合透射電鏡和原子力顯微鏡的結(jié)果可知薄膜的生長方式為混合型生長模式，即先在基體上形成1至3個單原子層，再在上邊三維模式生長。 HA靶材中添加Y<,2>O<,3>后，沉積的薄膜中顆粒的數(shù)量相對增加，薄膜中的晶粒有所細

8、化，Y<,2>O<,3>的加入使HA的晶格發(fā)生了畸變，導(dǎo)致HA衍射峰的位置略向左移，劃痕法測試結(jié)合強度顯示薄膜的臨界載荷從10.3N增大到13N，添加Y<,2>O<,3>對于薄膜的基團組成影響不大。從低倍的高分辨電鏡形貌可知薄膜中HA的晶粒尺寸在30nm左右，薄膜以柱狀結(jié)構(gòu)生長。添加1wt％Y<,2>O<,3>并不能完全避免HA的分解，透射電鏡結(jié)果顯示薄膜中含有少量TCP和CaO雜質(zhì)相。 利用CaCO<,3>+CaHPO<,4>

9、-2H<,2>O靶材，根據(jù)固相反應(yīng)原理在脈沖激光沉積過程中燒蝕合成HA薄膜。實驗結(jié)果表明在Ar和水蒸氣氣氛下脈沖激光合成沉積的HA薄膜結(jié)晶度比較低，接近于非晶態(tài)，薄膜表面存在大量的尺寸不等的顆粒，薄膜的Co/P比偏離理論值較嚴重。Ar氣氛下得到的薄膜合成反應(yīng)進行完全，薄膜中無CO<,3><'2->基團對應(yīng)的吸收峰的存在，而水蒸氣氣氛下的薄膜含有CO<,3><'2->基團對應(yīng)的吸收峰。Y<,2>O<,3>的加入對于薄膜的組織結(jié)構(gòu)的影響不大

10、，但可以細化薄膜的晶粒，薄膜中的Ca/P比增大。 為了提高薄膜的結(jié)晶度，進而降低薄膜的溶解速度，提高薄膜的在體液中的穩(wěn)定性，我們對脈沖激光燒蝕合成沉積的薄膜進行了溫度為700℃，保溫時間2小時熱處理。熱處理后薄膜表面析出尺寸在納米尺度的小晶粒，這些小晶粒是在熱處理時，薄膜中的非晶相發(fā)生再結(jié)晶過程中，形核長大產(chǎn)生的。靶材中添加Y<,2>O<,3>后，薄膜表面析出的晶粒增多。XRD結(jié)果顯示熱處理后薄膜中含有HA、TiO<,2>、Ca

11、O等相。熱處理后各吸收峰寬度變窄，這說明薄膜由原來的非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)薄膜。H<,2>O氣氛下沉積的薄膜熱處理后，其中的部分HA發(fā)生了B型替換，即CO<,3><'2->替代了HA中的PO<,4><'3->。薄膜中CO<,3><'2->替代HA中的PO<,4><'3->有助于提高薄膜和骨組織的成分和結(jié)構(gòu)的一致性，提高薄膜的生物活性和生物相容性。 脈沖激光沉積羥基磷灰石薄膜在模擬體液中浸泡不同時間后，其表面存在溶解和析出的現(xiàn)象。析出相在

12、薄膜表面缺陷處形核長大，浸泡28天后，基本覆蓋薄膜表面。XRD相分析顯示析出物的結(jié)晶度較低。薄膜在浸泡過程中其Ca/P比迅速下降，然后保持相對穩(wěn)定。FT-IR分析顯示析出物為發(fā)生B型替換的磷灰石，其結(jié)構(gòu)和類骨磷灰石相一致，薄膜的生物活性較好。模擬體液中HA薄膜的形成磷灰石的機制是一個先溶解后沉積的過程。當薄膜浸入模擬體液后，薄膜中溶解度高的非晶相、TCP、TTCP、CaO等相首先溶解，從而致使薄膜表面附近模擬體液中的Ca<'2+>、HP

13、O<,4><'2->、PO<,4><'3->的濃度提高，達到HA成核所需的濃度時便形成新相晶核并從溶液中吸收離子逐漸長大。 脈沖激光燒蝕合成沉積羥基磷灰石薄膜的模擬體液實驗顯示，浸泡7天后，薄膜表面顆粒處存在溶解形成的孔洞，浸泡28天后，這些孔洞已被析出相填滿。析出物的結(jié)晶度較低，從XRD圖譜中可以看出析出的磷灰石沿其[001]方向擇優(yōu)生長。由于合成反應(yīng)不完全殘留的CaO、CaCO<,3>、CaHPO<,4>等相溶解于模擬體液中