聚合物及其納米復(fù)合材料自組裝的機(jī)理與應(yīng)用研究.pdf

1、隨著社會(huì)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，新型功能材料、尤其是結(jié)構(gòu)有序的聚合物納米復(fù)合材料的研發(fā)成為材料化工領(lǐng)域?qū)＜遗Φ哪繕?biāo)。面對(duì)這一要求，“自下而上”的自組裝技術(shù)出現(xiàn)并受到關(guān)注。自組裝是指分子、納米顆粒等組裝單元在其內(nèi)部弱力作用下自發(fā)地構(gòu)筑具有一定形貌的聚集體的過(guò)程。自組裝技術(shù)在納米材料制備與納米器件制造中具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值。理論計(jì)算和分子模擬是在分子、原子和納米尺度上研究自組裝等復(fù)雜過(guò)程的有效手段。本論文采用密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

2、了聚合物及其納米復(fù)合材料自組裝的機(jī)理，并探索了其在納米器件設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。本論文的研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)主要包括以下幾個(gè)部分：
　　 (1)用密度泛函理論研究了兩親性樹(shù)枝狀聚合物和剛?cè)醿汕抖喂簿畚镌讵M縫孔中的自組裝?？疾榱丝淄庵黧w濃度、孔寬、分子間相互作用強(qiáng)度、分子剛?cè)嵝詫?duì)自組裝的影響。結(jié)果表明，當(dāng)狹縫孔外分子的主體濃度達(dá)到某臨界值時(shí)，樹(shù)枝狀聚合物和剛?cè)醿汕抖喂簿畚锒寄茉讵M縫孔中發(fā)生由無(wú)序到有序的一階相轉(zhuǎn)變，自組裝形成多層層狀結(jié)構(gòu)。在自

3、組裝發(fā)生前，狹縫孔中分子的濃度小于孔外的主體濃度；但自組裝的發(fā)生使得孔內(nèi)濃度大大地高于孔外主體濃度。并且，分子在孔中發(fā)生自組裝形成多層層狀結(jié)構(gòu)的臨界主體濃度很小。這說(shuō)明狹縫孔可以作為自組裝形成多層層狀結(jié)構(gòu)的模板。
　　 (2)用布朗分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同構(gòu)態(tài)的含有親水性頭部和疏水性尾部的兩親性共聚物在稀溶液中的自組裝。從臨界膠束濃度，聚集動(dòng)力學(xué)，膠束尺寸分布，形狀特性和熱穩(wěn)定性等方面考察尾部構(gòu)態(tài)對(duì)自組裝形成膠束的影響。尾部構(gòu)態(tài)

4、的支化程度采用支化參數(shù)來(lái)進(jìn)行表征，其值越小，表示支化程度越高。結(jié)果表明，支化參數(shù)大的共聚物形成的膠束具有更大且分布更均一的尺寸、更長(zhǎng)的特征松弛時(shí)間、更高的幾何對(duì)稱性、更好的熱穩(wěn)定性；臨界膠束濃度與支化參數(shù)成反比；膠束的大小與支化參數(shù)滿足指數(shù)關(guān)系。
　　 (3)提出了采用表面錨定星形聚合物的納米顆粒在溶液中通過(guò)自組裝制備具有有序結(jié)構(gòu)的聚合物納米復(fù)合材料的方法。結(jié)果表明，錨定了星形聚合物的納米顆粒能通過(guò)自組裝形成空心球狀結(jié)構(gòu)、核．殼

5、狀膠束結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)、柱狀結(jié)構(gòu)、穿孔層狀結(jié)構(gòu)、三維螺旋孔道結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)有序的納米復(fù)合材料。這些有序結(jié)構(gòu)的形成依賴于體系濃度、溫度和納米顆粒尺寸等因素。為了給出這些有序結(jié)構(gòu)的框架，繪制了溫度．濃度相圖。進(jìn)一步探索表明，表面錨定星形聚合物的納米顆粒的各向異性是導(dǎo)致這些有序結(jié)構(gòu)形成的主要原因。因此，該方法能為設(shè)計(jì)新穎的結(jié)構(gòu)有序的納米復(fù)合材料提供有價(jià)值的參考和指導(dǎo)。
　　 (4)用多尺度方法和布朗分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了表面錨定

6、聚乙二醇分子的納米顆粒在溶液中的聚集行為。首先從全原子力場(chǎng)得到金納米顆粒和聚乙二醇的粗?；Ｐ?，再用該模型對(duì)表面錨定聚乙二醇的金納米顆粒的聚集行為進(jìn)行研究。表面錨定聚合物通常用來(lái)對(duì)非溶性納米顆粒進(jìn)行保護(hù)，但結(jié)果表明，表面錨定聚乙二醇的金納米顆粒體系存在一個(gè)臨界聚集濃度。當(dāng)體系達(dá)到或超過(guò)該濃度時(shí)，金納米顆粒將發(fā)生聚集。而且發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)最優(yōu)的鏈長(zhǎng)，用該鏈長(zhǎng)的聚乙二醇錨定的金納米顆粒在溶液中具有最大的臨界聚集濃度。聚集體中的納米顆粒的數(shù)目隨著

7、濃度的增大而逐漸增加。金納米顆粒聚集更傾向于形成線形的金納米線，而非金納米簇。
　　 (5)由于化學(xué)閘閥在生物體系中發(fā)揮著重要的作用，人工仿生設(shè)計(jì)納米開(kāi)關(guān)引起了人們極大的興趣。用分子動(dòng)力學(xué)方法設(shè)計(jì)了一個(gè)溫度敏感的納米通道開(kāi)關(guān)。該通道開(kāi)關(guān)由類似于聚乙烯—b—聚丙烯酸—b—聚乙烯的三嵌段共聚物刷構(gòu)成。共聚物刷的構(gòu)象和相行為依賴于溫度，隨著溫度的升高，通道開(kāi)關(guān)表現(xiàn)出“關(guān)閉→打開(kāi)→關(guān)閉”的行為。因此，利用該開(kāi)關(guān)可以通過(guò)溫度對(duì)納米流體的傳