具有特殊潤濕性能的聚合物基界面材料的構(gòu)筑：表面化學組成與微觀幾何結(jié)構(gòu).pdf

1、潤濕性是固體表面的重要特征之一，主要由表面的化學組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。從表面化學組成角度考慮，固體表面的潤濕性能僅取決于最外層的原子或原子基團的性質(zhì)及排列情況，這是改變潤濕性能的基礎(chǔ)之一。另一方面，表面微觀幾何結(jié)構(gòu)和粗糙度對潤濕性能的影響也至關(guān)重要。近年來，隨著微納米技術(shù)的飛速發(fā)展以及仿生學研究的興起，人們對在固體表面構(gòu)筑微觀幾何結(jié)構(gòu)并結(jié)合化學修飾以實現(xiàn)各種特殊潤濕性能表現(xiàn)出了極大的興趣。本文通過在聚合物材料表面構(gòu)建微觀幾何結(jié)構(gòu)和

2、/或進行化學修飾來調(diào)控材料表面潤濕性能，制備了幾何各向異性潤濕、超疏水和可控潤濕性的表面，探索了其內(nèi)在規(guī)律，用原子力顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線光電予能譜等手段對表面結(jié)構(gòu)及化學組成進行了表征，通過測定接觸角對表面潤濕性能進行了分析。 ⑴各向異性潤濕是指在化學成分或幾何結(jié)構(gòu)不均勻的表面上，液滴呈現(xiàn)為不規(guī)則形狀的現(xiàn)象。在化學各向異性潤濕研究中，所構(gòu)建的最小線寬尺寸為200nm，在這樣小的尺度各向異性潤濕仍然存在。然而，對于幾何各向

3、異性的表面，人們僅僅研究了微米尺度平行溝槽表面的各向異性潤濕，而對于亞微米，甚至更小尺寸的平行溝槽結(jié)構(gòu)是否會導致宏觀上的各向異性潤濕，卻不得而知。本文利用單束偏振激光輻射的方法在多臂星形偶氮類側(cè)鏈液晶聚合物(LCP)表面制備了最小周期為318nm的平行溝槽結(jié)構(gòu)，溝槽的周期和深度分別通過激光的入射角和通量調(diào)控。發(fā)現(xiàn)在如此小尺寸的溝槽結(jié)構(gòu)表面，宏觀水滴仍然表現(xiàn)出各向異性潤濕行為。通過建立熱力學模型來解釋各向異性潤濕行為的機理以及溝槽深度和周

4、期對潤濕各向異性度和接觸角滯后的影響，發(fā)現(xiàn)導致各向異性潤濕行為的原因是：三相接觸線沿著垂直于溝槽的方向移動時需要克服能壘，而沿著平行于溝槽的方向移動時則不存在能壘。當溝槽周期一定時，溝槽越深，能壘越大，潤濕各向異性度和接觸角滯后越大；當溝槽深度一定時，溝槽周期越小，能壘數(shù)目越多，能壘總和越大，潤濕各向異性度和接觸角滯后也越大。還通過計算得到了各向異性潤濕行為消失的理論臨界點，對于周期為396nm的溝槽表面，當溝槽深度降至16nm時，各向

5、異性潤濕行為將會消失。這將為深入認識各向異性潤濕現(xiàn)象、設(shè)計與應(yīng)用各向異性潤濕表面提供理論依據(jù)。 ⑵在單束偏振激光輻射下，單層LCP薄膜表面產(chǎn)生周期性亞微米溝槽結(jié)構(gòu)。本文將LCP薄膜上旋涂一薄層對激光無吸收的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，得到LCP/PMMA雙層膜，研究了激光輻射誘導聚合物雙層膜的表面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)薄膜表面得到的不再是相互平行的亞微米溝槽結(jié)構(gòu)，而是沒有特定取向的波紋狀結(jié)構(gòu)。所用激光通量以及上層PMMA薄膜的厚度影響波紋

6、狀結(jié)構(gòu)的形成。還發(fā)現(xiàn)將具有平行溝槽結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板置于LCP/PMMA雙層膜表面，能夠在波紋狀結(jié)構(gòu)的形成過程中起到導向作用，得到了具有取向性的平行溝槽結(jié)構(gòu)。利用通過掩模板的激光輻射所特有的選擇性，可以制備圖案化的LCP/PMMA雙層膜。用正十二烷基硫醇對波紋狀結(jié)構(gòu)進行疏水性修飾后，得到了接觸角高達148°的表面。 ⑶聚酰亞胺表面具有極強的化學惰性，吸附、粘著力差，導致無法用常規(guī)外部涂層的方法進行修飾。為解決這

7、個問題，本文通過一種與通常的外部涂敷或沉積的方法完全不同的“由內(nèi)而外”的過程，由KOH水解、離子交換以及熱處理等步驟，在聚酰亞胺薄膜表面制備了粘附性較好的不同形貌的銀納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)正十二烷基硫醇進行化學修飾后，得到了不同疏水程度的聚酰亞胺薄膜。表面銀納米結(jié)構(gòu)的形貌和粗糙度可以通過熱處理溫度調(diào)控，隨熱處理溫度升高，粗糙度增大。當熱處理溫度小于320℃時，表面接觸角小于150°，且粘滯力非常強，將樣品倒立之后水滴仍然不會滾落下來。當熱處理溫度

8、為340℃時，得到接觸角為151°的超疏水表面，但水滴的滾落角較大，約為32°。當熱處理溫度為360℃時，則得到性能較好的超疏水聚酰亞胺薄膜，水的接觸角高達162°，體積為12μL的水滴在薄膜表面的滾落角僅為7°。這種超疏水聚酰亞胺薄膜表現(xiàn)出超親油性能，可望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。 ⑷上述方法雖然能使銀層與聚酰亞胺基體之間具有較好的粘結(jié)性能，但由于銀比較昂貴，使得這種方法的成本比較高。所以，希望用價格低廉的SiO2溶膠在聚酰亞胺薄膜

9、表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，但如果直接在其表面涂布較大尺寸的微球，得到的涂層將具有較差的粘附性。因此，本文通過復(fù)制模塑法，以直徑為500nm的PS亞微米球二維有序陣列作為模板制備了可重復(fù)使用的PDMS彈性模板，然后將聚酰亞胺涂料澆鑄在PDMS模板上，固化剝離后，在聚酰亞胺薄膜表面制備了與薄膜本體成一體的亞微米球結(jié)構(gòu)。再用靜電層層自組裝法在亞微米球結(jié)構(gòu)的表面組裝聚電解質(zhì)和直徑為40nm的SiO2顆粒的有機-無機雜化多層膜，得到了類草莓結(jié)構(gòu)的多級尺

10、度粗糙表面。在進行疏水處理前，類草莓結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)為超親水性質(zhì)，水接觸角瞬間減小到10°以下。用氟硅烷進行疏水處理后，類草莓結(jié)構(gòu)表面呈現(xiàn)出超疏水性質(zhì)，接觸角達160°，12μL水滴的滾落角小于10°。 ⑸聚酰亞胺薄膜經(jīng)KOH水解后帶負電，離子液體的陽離子通過靜電相互作用和/或疏水相互作用能夠組裝到該表面上。本文將兩類咪唑型和季銨鹽型的13種離子液體組裝到水解后的聚酰亞胺薄膜表面，使其接觸角在27°到80°之間變化，實現(xiàn)了利用不同類