ZnO基半導(dǎo)體p型、稀磁摻雜研究與納米鋰離子電池原位透射電鏡分析.pdf

1、本論文的工作分成兩個(gè)部分，第一部分主要涉及ZnO基半導(dǎo)體的p型摻雜及器件與ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備與性能研究；第二部分主要關(guān)于納米鋰離子電池原位透射電鏡的分析。
　　 ZnO是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料，室溫禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能為60 meV，遠(yuǎn)高于室溫?zé)崮?26 meV)，具備激發(fā)紫光或紫外光的優(yōu)越條件，可應(yīng)用于制備紫光、紫外光等多種發(fā)光二極管(LED)。本征ZnO中存在較多的鋅間隙和

2、氧空位等施主型缺陷，是一種天然n型半導(dǎo)體，必須通過(guò)受主摻雜才能實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變。但施主型缺陷會(huì)對(duì)受主摻雜產(chǎn)生高度自補(bǔ)償作用；另外受主雜質(zhì)在ZnO中的固溶度比較低，穩(wěn)定性也比較差，限制了p型ZnO的發(fā)展，進(jìn)而制約了ZnO基光電器件的應(yīng)用。在ZnO的研究中，Zn1-xMgxO合金的制備扮演著重要的角色。通過(guò)改變摻入ZnO中Mg的含量，使Mg取代Zn的位置，可以形成Zn1-xMgxO合金；隨著Mg含量的不同，Zn1-xMgxO合金可以調(diào)節(jié)

3、能帶寬度在3.3～4.3 eV之間變化；Zn1-xMgxO合金保持著ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，與ZnO結(jié)合時(shí)失配度很小；如果在ZnO基發(fā)光二極管中建立ZnO/ZnMgO多量子阱或超晶格結(jié)構(gòu)，還可以提高器件的發(fā)光效率。然而要實(shí)現(xiàn)Zn1-xMgxO合金的應(yīng)用，一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是如何獲得性能優(yōu)良的p型Zn1-xMgxO薄膜。目前，國(guó)外有許多課題組在從事p型Zn1-xMgxO薄膜的研究，研究最多的是V族元素?fù)诫s，如：N、P、As等，這些元素代替O可以形

4、成受主摻雜。雖然經(jīng)過(guò)多年的研究，但是這些摻雜方法制備的p型Zn1-xMgxO性能還不夠穩(wěn)定。最近，IA族元素?fù)诫s制備p型Zn1-xMgxO薄膜的研究引起了人們廣泛的重視。理論計(jì)算表明，IA族元素在ZnO中具有較淺的受主能級(jí)，LiZn、NaZn、KZn的電離能分別為0.11eV、0.16eV和0.29eV。從離子半徑考慮，Li離子半徑太小，易形成間隙位，因此本文第四章主要討論選用IA族元素Na和K摻雜制備p型Zn1-xMgxO及其發(fā)光器件

5、。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用PLD方法在適宜條件下制備的Na摻雜Zn1-xMgxO薄膜電阻率為1.08Ω·cm，空穴載流子濃度為1.21×1019 cm-3。然后將p型性能最好的Na摻雜Zn1-xMgxO薄膜沉積在n型ZnO單晶襯底上制備出可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光的p-Zn1-xMgxO：Na/n-ZnO LED。在500℃和40Pa O2的條件下制備的K摻雜Zn0.95Mg0.05O薄膜也可以實(shí)現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變，電阻率為15.21Ω·cm，空穴載流子

6、濃度為5.54×1018 cm-3。
　　 自從Dietl等預(yù)測(cè)ZnO半導(dǎo)體材料可以通過(guò)摻入過(guò)渡族金屬離子而形成稀磁半導(dǎo)體以來(lái)，ZnO在稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用也引起了人們廣泛的關(guān)注。ZnO基稀磁半導(dǎo)體是指在ZnO中摻入各類過(guò)渡族元素，形成兼具半導(dǎo)體和磁性雙重性質(zhì)的新型功能材料，具有磁光、磁電、磁力等優(yōu)良性質(zhì)，在未來(lái)的電子、信息等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。如果能夠制備出滿足實(shí)際需要的稀磁半導(dǎo)體，將會(huì)對(duì)未來(lái)的信息技術(shù)等行業(yè)產(chǎn)生深刻的影響

7、，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本文第五章深入討論Mn、Co，Cu摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體的制備及性能研究，分析不同摻雜元素使薄膜產(chǎn)生室溫鐵磁性的根本原因。這部分工作的亮點(diǎn)是與ZnO的p型摻雜相結(jié)合，系統(tǒng)闡述了p型環(huán)境對(duì)ZnO基稀磁半導(dǎo)體的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Mn摻雜ZnO需要在p型環(huán)境中才能實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性，并且磁性大小隨著空穴載流子的提高而增大；Co摻雜ZnO薄膜室溫鐵磁性的實(shí)現(xiàn)需要在n型環(huán)境中并且存在大量氧空位缺陷；Cu摻雜ZnO薄膜產(chǎn)生室溫

8、鐵磁性的根本原因是Cu2+通過(guò)氧缺陷產(chǎn)生耦合作用而形成的，p型摻雜不利于Co、Cu摻雜ZnO薄膜室溫鐵磁性的形成。
　　 隨著石油、煤等傳統(tǒng)能源材料的枯竭以及環(huán)境污染等問(wèn)題的加劇，人類對(duì)清潔能源的需求越來(lái)越緊迫。鋰離子電池，作為二次綠色能源的代表，日益受到人們的關(guān)注。鋰離子電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、充放電速度快、無(wú)污染、自放電小、能量密度大、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已得到了世界廣泛的認(rèn)可。但是鋰離子電池電極材料在

9、充放電的過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生明顯的膨脹，產(chǎn)生高密度位錯(cuò)、宏觀缺陷等，這些變化是導(dǎo)致電池性能降低和壽命縮短的根本原因。雖然經(jīng)過(guò)多年的研究，但是電極材料在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)和相的變化機(jī)理還不是很清楚，如何從根本上提高電池的充放電效率更是知之甚少，因此迫切的需要發(fā)明一種方法能從微觀上實(shí)時(shí)地觀察電極材料在充放電過(guò)程中的變化，本文第二篇第七章使用透射電鏡原位觀察電極材料在充放電過(guò)程中的變化正是為了滿足這樣的需要而設(shè)計(jì)的。在透射電鏡中使用單根納米線，液

10、態(tài)電解液和LiCoO2體材料或者單根納米線與金屬Li來(lái)搭建一個(gè)微觀的納米鋰離子電池，實(shí)時(shí)觀察納米電極材料在充放電的過(guò)程中結(jié)構(gòu)和相的變化。實(shí)驗(yàn)首次采用原位透射電鏡方法實(shí)時(shí)的觀察到SnO2納米線在充放電的過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)和相的變化；設(shè)計(jì)采用碳、鋁、銅等包覆結(jié)構(gòu)提高SnO2納米線的導(dǎo)電率，提升電池的充電速率，并限制其沿著徑向的膨脹，減小反應(yīng)前端位錯(cuò)區(qū)的形成；發(fā)現(xiàn)SnO2納米線在充放電過(guò)程中Sn枝晶的兩種不同形成模式；對(duì)Si納米線進(jìn)行磷摻雜和鍍碳