綠色化學(xué)電源鎳基正極材料的合成、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、眾所周知，電動(dòng)車在未來(lái)的綠色交通系統(tǒng)中扮演著重要角色，而與之配套的動(dòng)力電池能否做到高性能低成本是制約其發(fā)展的關(guān)鍵。鎳氫電池由于具有容量大、高功率、充放電性能優(yōu)良、對(duì)環(huán)境友好等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱?dòng)車動(dòng)力電池之一。盡管氫鎳電池現(xiàn)在早已成功商業(yè)化生產(chǎn)，但隨著電動(dòng)自行車，電動(dòng)汽車等市場(chǎng)的日益擴(kuò)大，對(duì)于氫鎳電池動(dòng)力性能的要求越來(lái)越高，其動(dòng)力性能的改善成為越來(lái)越多研究工作者研究的焦點(diǎn)。同時(shí)，為了進(jìn)一步拓展氫鎳電池的使用領(lǐng)域

2、，有必要不斷地降低氫鎳電池的成本。氫氧化鎳由于具有優(yōu)異的電化學(xué)性能而已被廣泛地用作氫鎳電池的正極活性物質(zhì)。然而，目前被廣泛使用的球形氫氧化鎳難以滿足動(dòng)力電池高溫和高倍率性能的要求。
　　近年來(lái)，各種類型的數(shù)碼產(chǎn)品如雨后春筍般不斷出現(xiàn)，對(duì)電池的大電流放電性能提出了更高的要求，傳統(tǒng)的堿錳電池已無(wú)法滿足這樣的需求，一種新型的以NiOOH為正極活性物質(zhì)的鋅鎳電池由于具有比能量大、比功率大、大電流放電性能好、工作電壓高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起

3、了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。隨著羥基氧化鎳在堿性電池正極中的應(yīng)用越來(lái)越多，研究羥基氧化鎳的合成工藝對(duì)于綠色化學(xué)電源的技術(shù)改進(jìn)和創(chuàng)新具有重要的實(shí)質(zhì)性意義。通常，羥基氧化鎳通過(guò)化學(xué)方法合成。然而，這些化學(xué)方法有非常多的反應(yīng)步驟，生產(chǎn)過(guò)程需要消耗大量氧化劑；同時(shí)使用強(qiáng)堿溶液，不僅會(huì)產(chǎn)生大量廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染而且產(chǎn)品不容易過(guò)濾和洗滌。因此，為了促進(jìn)鋅鎳電池的發(fā)展非常有必要去改進(jìn)羥基氧化鎳的合成方法和材料性能。
　　本論文是為了解決上述這些問(wèn)

4、題而展開的，有關(guān)研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　1、堿性氫鎳電池非球形Ni(OH)2正極材料
　　采用PAM輔助二次干燥法成功制備出振實(shí)密度達(dá)到2.32g cm-3的非球形氫氧化鎳材料。采用XRD、IR、SEM、TG-DTA、Brunauer-Emmett-Teller(BET)測(cè)試、激光粒度分析、敲實(shí)密度測(cè)試、CV、EIS和充放電測(cè)試等多種測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征，詳細(xì)考察了振實(shí)密度對(duì)于非球形氫氧化鎳的物理和電化學(xué)性能的影響規(guī)律

5、。
　　研究結(jié)果表明，采用PAM輔助二次干燥法可以成功制備出振實(shí)密度比傳統(tǒng)共沉淀法制備的高的多的非球形氫氧化鎳樣品。隨著振實(shí)密度的不同，氫氧化鎳的物理性能和電化學(xué)性能均有較大變化。具有更高密度的氫氧化鎳具有更好的電化學(xué)活性。新方法制備的樣品比傳統(tǒng)方法制備的樣品具有更高的反應(yīng)可逆性、更大的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)、更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗、更高的放電容量和體積比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些性能的改善主要?dú)w因于高密度非球形材料具有更致密的固態(tài)結(jié)構(gòu)、較大

6、的比表面積、更多的結(jié)構(gòu)缺陷、更低的陰離子含量。
　　此外，首次采用PAM輔助二次干燥法制備出Co和Zn共摻雜的高密度非球形氫氧化鎳，與具有相同的化學(xué)成分和振實(shí)密度的商業(yè)化的球形氫氧化鎳進(jìn)行了物理性能和化學(xué)性能的對(duì)比，對(duì)氫氧化鎳的微結(jié)構(gòu)和表面特性對(duì)電化學(xué)性能的影響情況進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，同球形氫氧化鎳相比，制備的非球形樣品具有不規(guī)則的形貌，具有更多的結(jié)構(gòu)缺陷和更大的比表面積，其致密的固態(tài)微結(jié)構(gòu)由許多層狀的納米級(jí)晶粒組成，從而表

7、現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括更高的放電容量和體積比容量、更好的高倍率放電性能。該非球形樣品的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到4.26×10-9cm2s-1。我們相信高密度非球形氫氧氧化鎳是一種新的非常有潛力的氫鎳電池正極材料。
　　2、堿性鋅鎳電池NiOOH正極材料
　　對(duì)一種在弱堿性溶液(pH=8-13)中電解氧化制備高純度球形羥基氧化鎳的綠色合成方法的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件進(jìn)行了探討，優(yōu)化了電解工藝，對(duì)包括KCl溶液的濃度、pH值、電解電壓

8、、溫度以及電解時(shí)間等工藝參數(shù)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，優(yōu)化后的電解工藝電解效率高，氧化速度快，而且電解液可以重復(fù)使用。即使電解時(shí)間充分延長(zhǎng)，新方法制備的NiOOH仍是是純?chǔ)孪?。樣品不僅擁有良好的電化學(xué)性能，而且還有高達(dá)2.44g cm-3的振實(shí)密度。樣品在0.2C和3C分別放出256.5，199.1mAh g-1的容量，顯示出該樣品具有的體積比能量可以達(dá)到625.86(0.2C)，485.80(3C)mAh cm-3。

9、　　在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，首次采用PAM輔助二次干燥法，傳統(tǒng)共沉淀法，控制結(jié)晶法三種方法制備出不同的前軀體，然后以其為原料采用電解氧化法制備出羥基氧化鎳樣品，對(duì)不同前軀體對(duì)于羥基氧化鎳微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響也進(jìn)行了探索。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PAM輔助二次干燥法制備出的前軀體經(jīng)電解氧化可以成功制備出高密度的非球形羥基氧化鎳。該樣品的振實(shí)密度可以達(dá)到2.65 g cm-3，是目前所知最高的。同球形羥基氧化鎳相比，制備的的非球形樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異

10、的電化學(xué)性能，包括更高的放電容量和體積比容量以及更好的高倍率放電性能。結(jié)果還顯示，氫氧化鎳前軀體的物理性能例如形貌、微結(jié)構(gòu)、振實(shí)密度、比表面積等，都極大的影響最終產(chǎn)品的物理和電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，高密度非球形羥基氧化鎳是一種新的有潛力的鋅鎳電池正極材料。
　　3、堿性氫鎳電池負(fù)極放電儲(chǔ)備的調(diào)整
　　首次提出了一個(gè)新穎的使用Ni(OH)x(x=2.1)和γ-CoOOH聯(lián)合調(diào)整氫鎳電池負(fù)極放電儲(chǔ)備的方法。對(duì)調(diào)整過(guò)放電儲(chǔ)備的

11、電池進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試，同時(shí)對(duì)Ni(OH)x(x=2.10)和γ-CoOOH對(duì)鎳電極的電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni(OH)x(x=2.1)和γ-CoOOH的聯(lián)合使用，不僅可以調(diào)整氫鎳電池中負(fù)極的放電儲(chǔ)備到合適的量，極大地減少了負(fù)極中合金粉的用量，而且電池的電化學(xué)性能得到了明顯的改善，尤其是大電流放電性能。具有比較低的放電儲(chǔ)備的電池具有較高的放電容量，較好的高倍率放電性能和更穩(wěn)定的循環(huán)壽命。結(jié)果顯示，這是一個(gè)非常有發(fā)展?jié)摿?/p>