ACFs負(fù)載TiO2及其CdS改性復(fù)合材料的制備及光催化性能的研究.pdf

1、光催化氧化技術(shù)在處理氣相有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,但粉體型納米TiO2在實際應(yīng)用中存在光譜響應(yīng)范圍窄(光吸收僅局限于紫外光區(qū)域)、光量子效率偏低、難于回收等缺點,因此,納米TiO2固定化和可見光改性成為光催化領(lǐng)域的兩個研究熱點。將TiO2負(fù)載于多孔性載體上,利用吸附和光催化的協(xié)同作用可實現(xiàn)有機(jī)污染物的快速降解。本文選擇孔徑分布窄、吸附容量大的活性炭纖維(ACFs)為載體,優(yōu)化了TiO2/ACFs復(fù)合光催化材料的制備方法；選擇甲苯和

2、甲醛為模型有機(jī)污染物,分別系統(tǒng)考察了TiO2/ACFs對流動態(tài)甲苯、甲醛氣體的光催化降解性能,并分析了其光催化反應(yīng)動力學(xué)行為。為了改善納米TiO2對可見光的響應(yīng)性,采用能帶較窄的半導(dǎo)體硫化鎘(CdS)對其進(jìn)行修飾改性,制備了CdS/TiO2復(fù)合半導(dǎo)體,將其負(fù)載于ACFs上得到CdS/TiO2/ACFs復(fù)合光催化材料,在可見光下分別考察了CdS/TiO2和CdS/TiO2/ACFs對亞甲基藍(lán)溶液和甲苯氣體的光催化降解性能,并初步探討了其光

3、催化降解機(jī)理及反應(yīng)動力學(xué)過程。針對制藥企業(yè)廢水普遍存在惡臭及異味污染問題,其有機(jī)成分主要為揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),采用TiO2/ACFs復(fù)合材料對該類廢氣進(jìn)行現(xiàn)場凈化研究,旨在對TiO2/ACFs的實際應(yīng)用效果進(jìn)行初步評價。論文研究成果如下:
　　 1.兼顧浸漬提拉法工藝簡單及粘結(jié)法結(jié)合牢固的優(yōu)點,選擇性能良好的羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘結(jié)劑,提出制備TiO2/ACFs的新方法-浸漬-粘結(jié)法。SEM、EDS、BET和XRD

4、等表征結(jié)果表明,該法對原始ACFs的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響小,能夠保持TiO2原有的銳鈦晶型。正交實驗結(jié)果得出,當(dāng)TiO2懸浮液濃度為5 mg·mL-1,烘干溫度為100℃,烘干時間為3 h,CMC添加比為0.25％時,制得的TiO2/ACFs復(fù)合材料性能較佳。與溶膠-凝膠法相比,浸漬-粘結(jié)法操作簡單、溫度溫和、成本低廉。
　　 2.UV照射下,TiO2/ACFs復(fù)合光催化材料對流動態(tài)甲苯氣體的降解性能曲線表現(xiàn)為:先快速降低,

5、約60min后開始逐步升高,至最高點后略有下降,最后趨于穩(wěn)定。不同CMC添加比(0.15％、0.25％、0.35％)下制得的TiO2/ACFs對甲苯的最高降解率分別為66.8％、70.4％和59.9％。所考察的實驗條件下,TiO2/ACFs對甲苯的降解率隨光強(qiáng)的增大而增大；隨甲苯初始濃度的增加而逐漸降低；隨甲苯氣量的增加而下降；增加催化劑用量可改善甲苯的降解性能,但用量太大時,對甲苯的降解性能影響變得不明顯。TiO2/ACFs光催化氧化

6、低濃度甲苯氣體動力學(xué)過程符合Langmuir-Hinshelwood準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。
　　 3.對酚試劑法測定甲醛的實驗條件進(jìn)行優(yōu)化。當(dāng)甲醛濃度較高時,可采用去離子水或吸收液進(jìn)行稀釋,從經(jīng)濟(jì)的角度,首選去離子水。UV照射初期,溶膠.凝膠法制備的TiO2/ACFs對流動態(tài)甲醛氣體的凈化率高于浸漬.粘結(jié)法,而80min后前者對甲醛的凈化率略低于后者。所考察的實驗條件下,紫外光持續(xù)照射一定時間后,甲醛的降解率隨光強(qiáng)的增加而增加；隨甲

7、醛初始濃度的增加而增加；隨甲醛氣量的增加而下降；隨催化劑裝填量的增加而增加。TiO2/ACFs光催化降解低濃度甲醛氣體符合Langmuir-Hinshelwood準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)方程。
　　 4.采用溶膠.凝膠法和化學(xué)沉積法將CdS修飾在P25 TiO2,制備得到CdS/TiO2納米復(fù)合體,并采用浸漬-粘結(jié)法將其負(fù)載于ACFs上,制得CdS/TiO2/ACFs復(fù)合光催化材料。通過XRD、UV-vis、SEM、EDS及BET等手段

8、表征結(jié)果表明,CdS/TiO2復(fù)合體仍以TiO2為主體,僅有少量的CdS修飾在TiO2表面,對TiO2原有的晶型組成和平均粒徑未造成顯著影響；CdS實現(xiàn)了TiO2的吸收光譜向可見光區(qū)發(fā)生遷移；CdS/TiO2以分子簇形式負(fù)載在ACFs表面,但分布較不均勻；CdS/TiO2/ACFs復(fù)合材料的比表面積及孔容較原始ACFs輕微減少,而平均孔徑?jīng)]有明顯變化。太陽光下CdS/TiO2與CdS/TiO2/ACFs對亞甲基藍(lán)的光降解反應(yīng)均遵從Lan

9、gmuir-Hinshelwood動力學(xué)模型,測得CdS/TiO2對應(yīng)的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)較P25 TiO2提高了1.3～1.4倍,CdS/TiO2/ACFs較TiO2/ACFs提高了1.2～1.7倍,且化學(xué)沉積法制備的復(fù)合光催化材料的光降解性能略優(yōu)于溶膠-凝膠法。
　　 5.CdS/TiO2/ACFs復(fù)合光催化材料于太陽光下對靜態(tài)體系下甲苯氣體以及日光燈下對流動態(tài)甲苯氣體的光降解率明顯高于TiO2/ACFs,表明CdS明顯改

10、善了TiO2對可見光的利用效率。復(fù)合材料上吸附態(tài)有機(jī)物的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)定性分析結(jié)果顯示,除了未反應(yīng)掉的甲苯外,還發(fā)現(xiàn)了十四烷、十五烷、十六烷等幾種直鏈烷烴,而未檢出苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸等中間產(chǎn)物。CdS/TiO2被不同能量的紫外光和可見光激發(fā)時,其電荷傳輸機(jī)理有所不同?；诳梢姽釩dS/TiO2/ACFs對甲苯氣體的光催化反應(yīng)動力學(xué)過程可分為7個連續(xù)的步驟。
　　 6.以河北省某制藥企業(yè)廢水處理站散發(fā)的惡臭及異味

11、氣體為研究對象,氣樣采用真空不銹鋼蘇碼罐采集,經(jīng)三級預(yù)濃縮處理后,導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行定性及定量分析。測得該企業(yè)廢水惡臭及異味中主要的VOCs為酯類、硫醇、硫醚及酮類等,其中乙酸丁酯含量最高,濃度達(dá)890mg/m3以上。將TiO2/ACFs復(fù)合材料應(yīng)用于該類廢氣的凈化處理,初步評價結(jié)果表明,該方法對惡臭及異味中VOCs可實現(xiàn)不同程度的凈化,運行初期的凈化效率介于47.4％～98.7％之間。實驗過程中,紫外燈開啟初始30min內(nèi),光催