具有空心結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬材料的合成及表征.pdf

1、無(wú)機(jī)空心材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型功能材料，由于其在緩釋系統(tǒng)、微反應(yīng)器、光子晶體、輕型填料、催化等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而備受關(guān)注。對(duì)不同形貌的無(wú)機(jī)空心材料進(jìn)行調(diào)控合成是目前材料及化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文以碳酸鈣和銅的硫化物為主要研究對(duì)象，探討合成其空心結(jié)構(gòu)的有效途徑，同時(shí)對(duì)它們的形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究。論文的內(nèi)容主要分兩大部分：(1)通過(guò)表面活性劑輔助的Ostwald機(jī)制，制備由納米片構(gòu)筑而成的CaCO3空心微球，詳細(xì)考

2、察了表面活性劑濃度、溶劑、溫度等對(duì)CaCO3形貌和晶型轉(zhuǎn)化的影響。(2)結(jié)合溶解/置換過(guò)程和Kirkendall擴(kuò)散效應(yīng)，制備了具有矩形截面的CuS亞微米管。研究表明該方法可以拓展至多種形貌的CuxS空心籠狀結(jié)構(gòu)的合成。具體內(nèi)容如下：
　　 1.在含一定濃度的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluroni.F127)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中，利用CaCl2和Na2CO3的沉淀反應(yīng)，制備了尺寸為3-4μm的CaCO3空心

3、微球，球殼的厚度約為400nm。空心球由厚度為10nm左右的方解石單晶納米片構(gòu)筑而成。通過(guò)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品進(jìn)行SEM、FT-IR和XRD測(cè)試，發(fā)現(xiàn)空心球的形成過(guò)程可以分為幾個(gè)步驟：(i)反應(yīng)之初首先生成由SDS-F127穩(wěn)定的無(wú)定型(ACC)納米粒子，并進(jìn)一步聚集成1-2μm的球形顆粒。(ii)在球形顆粒的外表面，ACC逐漸轉(zhuǎn)化為方解石，方解石一旦形成之后，SDS-F127混合膠束就選擇性地吸附在方解石的某些晶面上。由于表面性質(zhì)的變

4、化，經(jīng)有機(jī)物暫時(shí)穩(wěn)定的納米粒子往往能自發(fā)生成某些有序的超結(jié)構(gòu)。納米顆粒在某一方向上的有序聚集導(dǎo)致納米片的生成。(iii)通過(guò)局部的Ostwald熟化過(guò)程，球形顆粒內(nèi)部的ACC逐漸向表面轉(zhuǎn)移，以生成更多的方解石納米片。同時(shí)，這些納米片經(jīng)自組裝進(jìn)一步形成了空心球結(jié)構(gòu)。
　　 2.在含F(xiàn)127和SDS的乙醇，水體系中，隨著乙醇/水比例的增加，CaCO3粒子的形貌經(jīng)歷了球形、片狀、花瓣?duì)詈桶魻畹难莼?。?dāng)乙醇/水比為0.43時(shí)，得到了較純

5、的花瓣?duì)钋蝣笔?。文石的含量隨著乙醇含量的增加而增加，當(dāng)乙醇/水比為1.0時(shí)，制備了較純的棒狀文石。
　　 3.CuS亞微米管的合成分兩步進(jìn)行：(i)前軀體的制備；(ii)前軀體與Na2S溶液的快速反應(yīng)。利用CuCl2和硫脲(Tu)的復(fù)合反應(yīng)，首先制備了具有矩形橫截面的實(shí)心棒狀前軀體，其截面尺寸為200-400nm×100-300nm。XRD、FT-IR和TG數(shù)據(jù)表明前軀體為Cu(Tu)Cl-0.5H2O。將前軀體重新分散后，加入

6、一定量的Na2S溶液，獲得CuS矩形管，其截面尺寸為200-450nm×100-300nm，與前軀體的尺寸相當(dāng)。管壁厚約為25nm，由5～10nm左右的納米顆粒組成。通過(guò)控制Na2S溶液的加入量，借助FE-SEM和TEM測(cè)試手段，考察了中間態(tài)樣品的形貌。推測(cè)矩形管的形成大致經(jīng)歷了如下的演化過(guò)程：(i.S2-首先侵蝕矩形棒的兩端，使其凹陷直至出現(xiàn)小坑；(ii)隨著侵蝕過(guò)程的加劇，小坑逐漸連成一個(gè)大坑：(iii)大坑的塌陷程度加大，直至形成

7、完好的矩形管結(jié)構(gòu)。因此，從棒到管的演化經(jīng)歷了一個(gè)由內(nèi)到外、軸向生長(zhǎng)的過(guò)程。我們認(rèn)為溶解/置換過(guò)程和Kirkendall擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)管狀結(jié)構(gòu)的形成起了重要作用。
　　 4.將配體換成硫代乙酰胺，同時(shí)加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，得到了六角柱狀前驅(qū)體。隨著CTAB濃度的增加，六角柱的長(zhǎng)度變短，形成六角花瓣?duì)詈脱┢瑺罱Y(jié)構(gòu)。將前驅(qū)體重新分散后，與Na2S溶液反應(yīng)，得到相應(yīng)的空殼結(jié)構(gòu)。本文的研究結(jié)果對(duì)采用簡(jiǎn)單的方法構(gòu)筑各種空