聚芳硫醚砜溶液行為及應(yīng)用研究.pdf

1、聚芳硫醚砜(PASS)是聚芳硫醚(PAS)類特種工程塑料中的重要品種，其作為聚苯硫醚(PPS)的結(jié)構(gòu)改性品種由美國(guó)Phillips Petroleum公司于1988年開發(fā)成功。 PASS樹脂保持了 PPS樹脂很多優(yōu)良的性能如優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射、阻燃、高力學(xué)強(qiáng)度、極好的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)良的電性能，同時(shí)PASS樹脂具有比PPS樹脂更優(yōu)異的韌性，其玻璃化溫度(T<,g>)高達(dá)218℃，因此具有比PPS更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高溫下的強(qiáng)度保

2、持率。與PPS具有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，PASS常態(tài)下是一種非晶聚合物，可在常溫下溶于某些強(qiáng)極性有機(jī)溶劑，因此可以通過溶液法將其進(jìn)行加工制備成高性能的纖維、薄膜制品。 目前國(guó)外對(duì)PASS的合成及復(fù)合材料研究主要集中在美國(guó)和日本，PASS薄膜的應(yīng)用研究則有韓國(guó)在進(jìn)行。由于目前在學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)ASS的研究還大多集中于合成方法的完善，而對(duì)其物理性質(zhì)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及加工方面的研究，無論在專利還是文獻(xiàn)方面都還十分有限。 目前國(guó)內(nèi)對(duì)PASS的

3、合成研究已逐步趨于成熟，為了實(shí)現(xiàn)PASS樹脂的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，目前急需對(duì)其物理性質(zhì)及加工應(yīng)用進(jìn)行研究。本論文首先回顧了PALSS的性能、合成方法及國(guó)外研究進(jìn)展，指出了PASS樹脂研究目前存在的不足，確定了本論文的目標(biāo)是在前人對(duì)PASS樹脂合成研究的基礎(chǔ)上，開展對(duì)其溶液性質(zhì)及溶液加工制備PASS致密膜、分離膜及納米纖維的研究，通過本博士論文的工作，獲得了下列主要的研究成果： 1、本論文發(fā)現(xiàn)了PASS在溶劑中形成結(jié)晶溶劑化物的現(xiàn)象，并針

4、對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究并得到了PASS與。NMP形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的各種物理性質(zhì)。首先通過對(duì)：PASS在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成晶體過程的各種測(cè)試，證實(shí)了該晶體為PASS與NMP共同組成的結(jié)晶溶劑化物。此種結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，其熔點(diǎn)低于130℃，而且當(dāng)利用抽提或蒸發(fā)方法移除混合物中溶劑后，這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)將被破壞。通過熱分析測(cè)試得到了PASS、NMP體系的相圖，并得出PASS與NMP所組成的晶體中PASS分子鏈段與NMP分子的摩爾比應(yīng)為7：

5、3。發(fā)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)晶溶劑化物的溶解過程進(jìn)行一定簡(jiǎn)化后可以進(jìn)行理論計(jì)算，并且試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論分析較吻合，通過計(jì)算得到PASS/NMP結(jié)晶溶劑化物的溶解熱Δh=4.59cal.g<'-1>。本論文采用熱臺(tái)偏光顯微鏡及自制的密閉溶液池，對(duì)聚合物結(jié)晶溶劑化物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)PASS-NMP溶劑化物的結(jié)晶過程初期滿足Avrami方程，此結(jié)晶過程的Avrami指數(shù)n=1.1，20℃及40℃下所對(duì)應(yīng)得結(jié)晶速率常數(shù)分別為k<,20>=2.77×

6、10<'-4>，k<,40>=1.06×10<'-2>。PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物在加熱分解過程中出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，其中第一個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于NMP的蒸發(fā)過程，第二個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)于PASS的分解過程。本文采用了多種方法對(duì)PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解動(dòng)力學(xué)分析，并計(jì)算得到了PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解活化能及分解反映機(jī)理，發(fā)現(xiàn)與純PASS熱分解過程機(jī)理不同，PASS-NMP結(jié)晶溶劑化物的熱分解過程滿足線性相界面反應(yīng)機(jī)理(R<,1>降解

7、機(jī)理)，并導(dǎo)致PASS的熱分解活化能由純聚合物的214.24KJ/mol降低至174.18KJ/mol。 2、本論文利用溶劑蒸發(fā)法制備了PASS致密膜并對(duì)退火處理前后薄膜的表面進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過220℃退火處理后PASS致密膜表面出現(xiàn)球粒狀突起結(jié)構(gòu)?？疾炝酥颇すに噷?duì)表面球粒狀突起結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)球粒狀結(jié)構(gòu)與制膜溫度、處理?xiàng)l件密切相關(guān)。對(duì)退火前后薄膜的X射線衍射觀察表明，在制膜及退火處理過程中并沒有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生，但經(jīng)過退火處理

8、，PASS的近程有序性有所提高。論文從分子運(yùn)動(dòng)及傳質(zhì)角度對(duì)制膜過程進(jìn)行了分析并驗(yàn)證得出：在成膜過程中薄膜中會(huì)殘留一定量的溶劑，溶劑的殘留量只與成膜溫度有關(guān)，溶劑在薄膜中分散均勻，且對(duì)于分子鏈的運(yùn)動(dòng)起到增塑劑的作用，薄膜的玻璃化溫度略高于制膜溫度。本論文對(duì)球粒狀突起的形成機(jī)理進(jìn)行了討論，并提出了針對(duì)PASS薄膜表面突起形成的模型：在制膜過程中，由于薄膜表面溶劑含量與基體溶劑含量存在一定的梯度，薄膜表層聚合物首先進(jìn)入玻璃態(tài)，有一定量的溶劑殘

9、留于薄膜基體中無法完全揮發(fā)。在揮發(fā)速度很低時(shí)，這些殘留的溶劑與PASS分子鏈在熱運(yùn)動(dòng)中可以形成近晶結(jié)構(gòu)，但此時(shí)PASS分子鏈已經(jīng)處于玻璃態(tài)，聚合物分子鏈只能做局部調(diào)整，并且體系中溶劑分布較分散，因此這種近晶結(jié)構(gòu)并不能成長(zhǎng)為真正的晶體結(jié)構(gòu)。由于此種結(jié)構(gòu)具有較高的表面能，并且相對(duì)于基體的無規(guī)結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，因此在熱處理或較高溫度制膜過程中，隨著分子熱運(yùn)動(dòng)的增強(qiáng)，此種結(jié)構(gòu)將向表面聚集并形成球粒狀突起結(jié)構(gòu)。本文所提出的模型可較好的解釋論文中的實(shí)驗(yàn)

10、現(xiàn)象。通過對(duì)處理前后的薄膜及前文所提及的結(jié)晶溶劑化物的表面元素分析驗(yàn)證了本文所提出模型的正確性。 3、本論文利用沉浸凝膠法(L-S法)在國(guó)內(nèi)首次成功制備了PASS分離膜，并對(duì)成膜機(jī)理進(jìn)行了討論。通過對(duì)PASS/溶劑/非溶劑體系的相圖計(jì)算可知，在所研究體系內(nèi)三個(gè)相互作用參數(shù)對(duì)相圖影響從大到小的順序是：X<,13>>X<,12>>X<,23>，即在制膜過程中聚合物與非溶劑間的相互作用大小將對(duì)制膜過程中產(chǎn)生的影響最大，沉淀浴的選擇對(duì)控

11、制制膜過程至關(guān)重要。利用濁點(diǎn)滴定法得到的PASS/溶劑/非溶劑三元體系相圖與理論計(jì)算的結(jié)果相吻合。所研究的各種溶劑對(duì)PASS的溶解能力大小順序?yàn)椋篘MP>苯酚+四氯乙烷>二甲基甲酰胺(DMF)，各種常用沉淀劑的沉淀能力總體上隨羥基數(shù)的增加、極性的增大而增強(qiáng)，其從大到小的順序是：H<,2>O>丙三醇>乙二醇>異丙醇>乙醇>1，2-丙二醇。所制備的PASS分離膜均具有指狀孔結(jié)構(gòu)，通過分析可知這種結(jié)構(gòu)的形成可能是延遲分相所導(dǎo)致的。另外，隨著所

12、使用沉淀劑沉淀能力的減弱，薄膜表面的致密程度下降并形成孔結(jié)構(gòu)。在鑄膜液中加入添加劑聚乙烯醇(PEG)可有效提高薄膜的透過性，所添加PEG分子量為2000時(shí)薄膜的透過性最佳。PEG的添加量在5wt.％以下為宜，PEG的大量加入并不能繼續(xù)改善薄膜的透過性。此外，薄膜浸入沉淀浴前的蒸發(fā)時(shí)間也會(huì)對(duì)薄膜透過性產(chǎn)生影響，試驗(yàn)結(jié)果表明蒸發(fā)時(shí)間應(yīng)控制在60s左右為宜。關(guān)于沉淀劑對(duì)薄膜性能影響的研究表明：以去離子水為沉淀劑時(shí)薄膜的純水透過率最低而截留率最

13、高。隨著沉淀劑中溶劑組分(NMP)或沉淀能力較弱組分(乙醇)的加入，制得PASS分離膜的透水性增加但截留率有所下降。 4、本論文報(bào)道了通過靜電紡絲方法制備PASS納米纖維的研究結(jié)果，針對(duì)PASS的溶劑沸點(diǎn)均較高，本論文首創(chuàng)性的將環(huán)境溫度的控制引入靜電紡絲過程中。本論文對(duì)各種PASS溶液的可紡性進(jìn)行了研究。在可紡性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)以NMP為溶劑時(shí)，PASS溶液在常溫下不可紡，而在高溫下可以通過靜紡得到納米纖維，當(dāng)以苯酚四氯乙烷為溶液時(shí)，

14、可在常溫下紡制PASS納米纖維的結(jié)論，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PASS溶液存在最低可紡濃度，且這一濃度值隨PASS分子量的增加而降低。通過對(duì)溶液可紡性的討論得出，溶液的纏結(jié)與溶劑的有效蒸發(fā)是靜電紡絲兩個(gè)必要條件。由于對(duì)靜電紡絲過程具有影響的工藝參數(shù)較多，本論文采用L25 5 6正交實(shí)驗(yàn)對(duì)紡絲液濃度、環(huán)境溫度、電壓、接收距離及紡絲流量等紡絲工藝對(duì)納米纖維直徑的影響進(jìn)行了討論，并得出靜電紡絲制備PASS納米纖維過程中，溶液濃度對(duì)納米纖維直徑大小的影響最大，