NiO及相關(guān)體系的奇異物性.pdf

1、由于d(f)電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng),過渡金屬氧化物表現(xiàn)出十分豐富有趣的物理化學(xué)性質(zhì),強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系的物性研究也因此受到人們的廣泛關(guān)注。由于d(f)電子的強(qiáng)局域化特征,基于單電子近似的密度泛函理論(DFT)計(jì)算不能準(zhǔn)確描述強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)體系。另一方面,盡管DFT計(jì)算能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)常規(guī)體系的微觀性質(zhì)和過程,但實(shí)際材料的各種性能是由各種微觀過程的統(tǒng)計(jì)平均及其相互作用來決定。因此為了從原子尺度去預(yù)測(cè)真實(shí)材料的物性,必須運(yùn)用新的方法,并結(jié)合DFT計(jì)算和其它理

2、論如熱力學(xué)來實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的多尺度模擬。
　　本論文運(yùn)用GGA+U方法考慮強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),并結(jié)合海森堡自旋哈密頓量、熱力學(xué)等方法對(duì)典型強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)材料NiO及類似氧化物的高壓、缺陷、以及表面等性質(zhì)進(jìn)行了深入研究。同時(shí)為了清楚認(rèn)識(shí)Ni到NiO的演化過程,本文還利用第一性原理熱力學(xué)對(duì)Ni(110)表面氧化進(jìn)行了多尺度模擬。研究結(jié)果極好地解釋了系列實(shí)驗(yàn),并闡明了相關(guān)機(jī)理。論文主要包括以下內(nèi)容:
　　1.首先基于GGA和GGA+U方法研究

3、NiO在高壓下的結(jié)構(gòu)畸變和電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)GGA和早期的LDA計(jì)算都不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)NiO的高壓畸變,而運(yùn)用GGA+U方法考慮強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)后,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)極好地吻合。同時(shí),還計(jì)算了FeO、MnO在高壓下的結(jié)構(gòu)畸變。結(jié)果表明,只有考慮強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),才能合理描述3d過渡金屬單氧化物的高壓畸變。
　　2.基于海森堡自旋哈密頓量和GGA+U計(jì)算,研究了NiO在高壓下的磁交換相互作用,并由此得出了尼爾溫度,結(jié)果表明Bloch法則在NiO中成

4、立。計(jì)算極好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并分析討論了NiO的各種物性隨壓強(qiáng)變化的微觀機(jī)理。
　　3.基于GGA+U方法,研究了不同條件下NiO的空位穩(wěn)定性及其誘發(fā)的磁性。結(jié)果表明,化學(xué)勢(shì)和費(fèi)米能都對(duì)NiO中的空位穩(wěn)定性起著非常重要的作用,NiO中的本征p型電導(dǎo)源自于金屬空位。另外,計(jì)算還發(fā)現(xiàn)在NiO中引入不同離化態(tài)的鎳離子空位,體系會(huì)表現(xiàn)出半金屬鐵磁或半金屬反鐵磁性。這種奇特的磁行為能通過缺陷的自旋三態(tài)構(gòu)型來理解。
　　4.結(jié)合熱力學(xué)

5、模型和第一性原理計(jì)算,系統(tǒng)研究了極性NiO(111)和MgO(111)表面的穩(wěn)定性,得到了不同溫度和壓強(qiáng)下最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu),并與不同的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明重構(gòu)是極性表面穩(wěn)定的重要因素,而氧化學(xué)勢(shì)即溫度和壓強(qiáng)效應(yīng)在極性表面的穩(wěn)定性中也發(fā)揮著十分重要的作用。
　　5.為了從原子尺度研究鎳表面的氧化過程,首先運(yùn)用第一性原理研究氧在Ni(110)表面的吸附過程,得到了氧吸附在重構(gòu)以及非重構(gòu)基底時(shí)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),并著重分析吸附前后體系的結(jié)構(gòu)