鍶鈷基新鈣鈦礦型混合導體氧化物的開發(fā)與研究.pdf

1、近幾十年來，鈣鈦礦型混合導體氧化物在天然氣化工中的甲烷轉化環(huán)節(jié)和燃料電池的電極材料等方面的應用受到了人們的廣泛關注。本文通過大量的文獻調研，開展了鍶鈷基新鈣鈦礦型混合導體氧化物的開發(fā)和系統(tǒng)研究工作。本文主要研究了摻雜于鈣鈦礦B位的具有不變價態(tài)的金屬離子的類型及摻雜量對于其作為透氧膜及中低溫固體氧化物燃料電池的陰極性能的影響，同時還考察了不同的焙燒溫度對于透氧膜的微觀結構及透氧性能的重要影響。
　　 一、Sc3+在B位摻雜的濃度對

2、新鈣鈦礦型混合導體氧化物SrScxCo1-x03-δ性能的重要影響
　　 以EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡合法制備了SrScxCo1-xO3-δ(x=0-0.7)。并通過多種表征手段研究了Sc3+的摻雜濃度對其性質，如相結構、電導率、焙燒性能、熱及化學穩(wěn)定性、陰極性能、透氧性能等的影響。同時考察了各種透氧膜在透氧過程中的速控步驟。
　　 研究表明，在SrCoO3-δ的B位摻雜5mol％的Sc3+即可穩(wěn)定其立方鈣鈦礦結構，且當Sc

3、3+摻雜濃度介于5-50mol％之間時，氧化物都可維持穩(wěn)定的立方鈣鈦礦結構。少量Sc3+的摻雜可以大大提高SrCoO3-δ的電導率。例如在摻雜了5mol％的Sc3+之后，SrSc0.05Co0.95O3-δ電導率的最大值可以達到SrCoO3-δ的6倍左右(175S·cm-1)。
　　 通過對稱電池的阻抗譜測定結果可知，SrSc0.05Co0.95O3-δ，SrSc0.1Co0.9O3-δ及SrSc0.2Co0.8O3-δ都是性能

4、良好的中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料。其中性能最好的是SrSc0.2Co0.8O3-δ，其600℃時的面積比電阻只有0.085Ω·cm2。
　　 透氧量測定結果說明SrSc0.05Co0.95O3-δ和SrSc0.1Co0.9O3-δ具有相近且最大的透氧量。在900℃，氦氣吹掃量為100ml·min-1(標準狀態(tài))時，其透氧量可以高達3.1ml·cm-2·min-1(標準狀態(tài))。
　　 本文還首次將對稱電池的阻抗譜與透

5、氧量結果相結合來判斷透氧過程的速控步驟。對SrScxCo1-xO3-δ透氧過程的速控步驟進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)摻雜量不同，其對應的透氧膜的速控步驟也會不同。對于沒有摻雜的SrCoO3-δ，氧離子的體相擴散是速控步驟；對于SrSc0.05Co0.95O3-δ和SrSc0.1Co0.9O3-δ，在800℃以下時其透氧過程主要受表面交換控制，但是當溫度繼續(xù)升高時，體相擴散的作用越來越大；而SrSc0.2Co0.8O3-δ和SrSc0.3Co0

6、.7O3-δ是受體相擴散與表面交換聯(lián)合控制的；當摻雜量大于40mol％時，體相擴散又成了速控步驟。
　　 二、B位不變價金屬離子的類型對鈣鈦礦型混合導體氧化物SrCo0.95M0.05O3-δ性能的重要影響
　　 本文還研究了不同固定價態(tài)的金屬離子對SrCo0.95M0.05O3-δ(M=Bi5+，Zr4+，Ce4+，Sc3+，La3+，Y3+，Al3+，Zn2+)的各種性能的影響。
　　 不同金屬陽離子的摻雜會

7、顯著影響SrCo0.95M0.05O3-δ(SCM)透氧膜材料的各類性質。最外層電子軌道的電子排布為p6結構的金屬離子將會使鉆離子以高自旋的狀態(tài)存在，從而使它們所在的氧化物形成立方鈣鈦礦或氧空穴有序化的鈣鐵礦結構。而最外層電子軌道的電子排布為的d10結構的金屬離子，如La3+，Zn2+或Bi5+使鈷離子傾向于以低自旋的狀態(tài)存在，因此它們所在的氧化物易于形成2H六角晶結構。具有立方鈣鈦礦結構的氧化物，在高溫下其中的Co3+很難轉化為Co2

8、+，因此它們的熱膨脹也比較緩和。摻雜金屬離子后形成立方鈣鈦礦結構的氧化物所制備的透氧膜的透氧性能顯著提高，其中SrCo0.95Sc0.05O3-δ具有最高的透氧量。而具有2H六角晶結構的透氧膜的透氧性能卻仍然很差。
　　 三、焙燒溫度對La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ透氧膜結構及透氧性能的重要影響
　　 用EDTA-檸檬酸聯(lián)合絡合法制備了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)透氧膜，