由分子氧和環(huán)己烯合成己二酸的研究.pdf

1、本文為河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：523050300)。 己二酸是一種重要的二元脂肪酸，主要用于尼龍-66，聚氨酯等高分子材料的合成。己二酸傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在環(huán)境污染問題，而近年新開發(fā)的雙氧水直接氧化環(huán)己烯合成己二酸工藝因雙氧水價(jià)格高、產(chǎn)品生產(chǎn)成本高之重大缺陷，尚不具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。鑒于烯烴易于與臭氧發(fā)生反應(yīng)之特點(diǎn)，本文間接利用分子氧，將氧氣經(jīng)臭氧發(fā)生器使其部分生成臭氧，開辟了一個(gè)以環(huán)己烯、w(H<,2>O<,2>)==

2、=30﹪的雙氧水溶液以及氧氣為主要原料，經(jīng)臭氧化及氧化分解反應(yīng)合成己二酸的新方法。本文開展的主要工作如下： 在臭氧化反應(yīng)過程，選擇以塔高徑比為10∶1(塔外徑為30 mm))，氣體分布器為G4玻璃砂芯的鼓泡反應(yīng)塔為臭氧化反應(yīng)器?？疾炝巳軇┓N類、用量、臭氧化時(shí)間、臭氧化溫度對(duì)反應(yīng)的影響，確定了制備臭氧化中間體的適宜的反應(yīng)條件，具體為：V(環(huán)己烯)：V(乙酸)=1∶10(以2.8 mmol，約3 ml環(huán)己烯計(jì))，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，

3、O<,2>流量200 mL/min，臭氧發(fā)生器效率100﹪，反應(yīng)溫度為5-10℃。 在氧化分解臭氧化中間體合成己二酸過程中，首先采用質(zhì)量百分濃度w(H<,2>O<,2>)=30﹪的雙氧水溶液為氧化劑，開展了氧化分解臭氧化中間體的研究?？疾祀p氧水溶液氧化分解中H<,2>O<,2>與環(huán)己烯的摩爾比、氧化分解溫度、氧化分解時(shí)間等因素對(duì)合成己二酸反應(yīng)的影響，確定了H<,2>O<,2>氧化分解臭氧化中間體的最佳反應(yīng)條件，具體為：n(H<,

4、2>O<,2>)：n(C<,6>H<,10>)=2.4∶1(以2.8 mmol環(huán)己烯計(jì))，氧化分解溫度為75℃，氧化分解時(shí)間為3.5 h時(shí)，經(jīng)三組平行試驗(yàn)檢驗(yàn)，產(chǎn)品己二酸的平均收率約80.4﹪。 雙氧水作為氧化劑雖是綠色氧化劑，但成本較高。鑒于此，開展了以氧氣為氧源氧化分解臭氧化中間體的研究。探討了氧化分解溫度、氧化分解時(shí)間、催化劑種類、催化劑加入量、氧氣氣速等主要影響因素對(duì)氧化分解反應(yīng)的影響。采用兩次正交試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化

5、，得出了最佳反應(yīng)條件為：氧化分解溫度為75℃，氧化分解時(shí)間為3.5 h，鉬金屬用量1 mmol(折合三氧化鉬質(zhì)量0.144 g)，氧氣氣速為40 mL/min，己二酸的收率可達(dá)到79.5﹪，乙酸回收收率可達(dá)到70﹪。 本研究特點(diǎn)在于全部采用清潔氧源，以代替現(xiàn)行有重大污染的工業(yè)路線。從上述結(jié)果看：以O(shè)<,2>為氧源氧化分解所得的己二酸收率雖較H<,2>O<,2>略低，但從原料成本上講O<,2>為氧源更具有優(yōu)越性，具有較好的潛在應(yīng)用