接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其催化性能.pdf

1、本文采用“接出(grafting from)”方式，在溶液聚合體系中將苯乙烯(St)接枝聚合在微米級(jí)硅膠表面，制備了接枝微粒PSt/SiO2；使用新型氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷，對(duì)接枝在硅膠表面的聚苯乙烯進(jìn)行了氯甲基化(CM)反應(yīng)，制得了氯甲基聚苯乙烯/硅膠(CMPSt/SiO2)復(fù)合微粒。采用熱重分析(TG)測(cè)定了PSt/SiO2的接枝度，并使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了其形貌；通過紅外光譜法(FTIR)與佛爾哈德分析法表

2、征了CMPSt/SiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成。重點(diǎn)考察了各種因素對(duì)PSt/SiO2氯甲基化反應(yīng)過程的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：若選用SnCl4為催化劑，以CH2Cl2為溶劑，在室溫下反應(yīng)10小時(shí)左右，可制得氯含量接近16％(wt％，以接枝的PSt為基準(zhǔn)計(jì)算)的CMPSt/SiO2。 使用三乙胺(TEA)、三丁胺(TBA)及三苯基膦(TPP)三種試劑對(duì)復(fù)合微粒CMPSt/SiO2進(jìn)行了季銨化與季鱗化反應(yīng)，即使得復(fù)合微粒CMPSt/SiO

3、2大分子鏈上苯環(huán)的氯甲基得以季銨化與季鱗化，并考察了影響季銨化或季鱗化反應(yīng)的主要因素，最終制得了固載有季銨鹽及季鱗鹽的接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑QN-PSt/SiO2與QP-PSt/SiO2(為明確起見，使用三種試劑制備的催化劑可以寫作為：QN-PSt/SiO2(TEA)、QN-PSt/SiO2(TBA)及QP-PSt/SiO2(TPP))。對(duì)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征，對(duì)季銨(鱗)化度進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于空間位阻效應(yīng)，當(dāng)

4、以三乙胺為試劑時(shí)，復(fù)合微粒CMPSt/SiO2的季銨化反應(yīng)更容易進(jìn)行。溫度對(duì)季銨(鱗)化反應(yīng)也有很大的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)使用三種不同的反應(yīng)試劑時(shí)，適宜的反應(yīng)溫度有所不同(三乙胺的反應(yīng)溫度為60℃，三丁胺的反應(yīng)溫度為60℃，三苯基磷的反應(yīng)溫度為50℃)。通過控制反應(yīng)時(shí)間，制得了不同季銨化度及季鱗化度的催化劑。 將制得的接枝型催化劑用于氯化芐與乙酸鈉合成乙酸芐酯的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，考察了催化劑的催化活性、各種因素對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的

5、影響以及催化劑的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三相相轉(zhuǎn)移催化劑QN-PSt/SiO2與QP-PSt/SiO2對(duì)乙酸芐酯的合成具有高的催化活性，可以有效地將醋酸根從水相轉(zhuǎn)移至油相，使芐氯發(fā)生親核取代反應(yīng)。使用催化劑QN-PSt/SiO2(TEA)，在60℃的較低溫度下，氯仿為溶劑，反應(yīng)7小時(shí)，氯化芐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66.1％；研究發(fā)現(xiàn)，固體催化劑QN-PSt/SiO2(TEA)表面接枝聚合物PSt的季銨化程度對(duì)其催化活性有很大的影響，季銨化程度

6、過大與過小催化活性都較低，當(dāng)季銨化程度為20％左右時(shí)，催化劑的活性最高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有顯著的影響，三種催化劑相比，催化活性的高低依次為：QP-PSt/SiO2(TPP)>QN-PSt/SiO2(TBA)>QN-PSt/SiO2(TEA)。研究結(jié)果還表明，本研究所制備的接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。對(duì)三相相轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也進(jìn)行了較為深入的研究，考察了溫度等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，測(cè)定了不同溫度下的反

7、應(yīng)速率常數(shù)以及不同反應(yīng)體系的表觀活化能。研究結(jié)果表明，當(dāng)水相中乙酸鈉用量大大過量時(shí)，在有機(jī)相中芐氯與乙酸根的反應(yīng)屬準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率常數(shù)為原來的2～3倍，符合一般的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；在相同的反應(yīng)溫度下，使用三種不同的催化劑時(shí)，氯化芐與乙酸鈉反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)的大小是不同的，其順序依次為：QP-PSt/SiO2(TPP)>QN-PSt/SiO2(TBA)>QN-PSt/SiO2(TEA