接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及其催化性能.pdf_第1頁
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文檔簡(jiǎn)介

1、本文采用“接出(grafting from)”方式,在溶液聚合體系中將苯乙烯(St)接枝聚合在微米級(jí)硅膠表面,制備了接枝微粒PSt/SiO2;使用新型氯甲基化試劑1,4-二氯甲氧基丁烷,對(duì)接枝在硅膠表面的聚苯乙烯進(jìn)行了氯甲基化(CM)反應(yīng),制得了氯甲基聚苯乙烯/硅膠(CMPSt/SiO2)復(fù)合微粒。采用熱重分析(TG)測(cè)定了PSt/SiO2的接枝度,并使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了其形貌;通過紅外光譜法(FTIR)與佛爾哈德分析法表

2、征了CMPSt/SiO2的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成。重點(diǎn)考察了各種因素對(duì)PSt/SiO2氯甲基化反應(yīng)過程的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:若選用SnCl4為催化劑,以CH2Cl2為溶劑,在室溫下反應(yīng)10小時(shí)左右,可制得氯含量接近16%(wt%,以接枝的PSt為基準(zhǔn)計(jì)算)的CMPSt/SiO2。 使用三乙胺(TEA)、三丁胺(TBA)及三苯基膦(TPP)三種試劑對(duì)復(fù)合微粒CMPSt/SiO2進(jìn)行了季銨化與季鱗化反應(yīng),即使得復(fù)合微粒CMPSt/SiO

3、2大分子鏈上苯環(huán)的氯甲基得以季銨化與季鱗化,并考察了影響季銨化或季鱗化反應(yīng)的主要因素,最終制得了固載有季銨鹽及季鱗鹽的接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑QN-PSt/SiO2與QP-PSt/SiO2(為明確起見,使用三種試劑制備的催化劑可以寫作為:QN-PSt/SiO2(TEA)、QN-PSt/SiO2(TBA)及QP-PSt/SiO2(TPP))。對(duì)催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜表征,對(duì)季銨(鱗)化度進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:由于空間位阻效應(yīng),當(dāng)

4、以三乙胺為試劑時(shí),復(fù)合微粒CMPSt/SiO2的季銨化反應(yīng)更容易進(jìn)行。溫度對(duì)季銨(鱗)化反應(yīng)也有很大的影響,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,當(dāng)使用三種不同的反應(yīng)試劑時(shí),適宜的反應(yīng)溫度有所不同(三乙胺的反應(yīng)溫度為60℃,三丁胺的反應(yīng)溫度為60℃,三苯基磷的反應(yīng)溫度為50℃)。通過控制反應(yīng)時(shí)間,制得了不同季銨化度及季鱗化度的催化劑。 將制得的接枝型催化劑用于氯化芐與乙酸鈉合成乙酸芐酯的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng),考察了催化劑的催化活性、各種因素對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的

5、影響以及催化劑的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,三相相轉(zhuǎn)移催化劑QN-PSt/SiO2與QP-PSt/SiO2對(duì)乙酸芐酯的合成具有高的催化活性,可以有效地將醋酸根從水相轉(zhuǎn)移至油相,使芐氯發(fā)生親核取代反應(yīng)。使用催化劑QN-PSt/SiO2(TEA),在60℃的較低溫度下,氯仿為溶劑,反應(yīng)7小時(shí),氯化芐的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66.1%;研究發(fā)現(xiàn),固體催化劑QN-PSt/SiO2(TEA)表面接枝聚合物PSt的季銨化程度對(duì)其催化活性有很大的影響,季銨化程度

6、過大與過小催化活性都較低,當(dāng)季銨化程度為20%左右時(shí),催化劑的活性最高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有顯著的影響,三種催化劑相比,催化活性的高低依次為:QP-PSt/SiO2(TPP)>QN-PSt/SiO2(TBA)>QN-PSt/SiO2(TEA)。研究結(jié)果還表明,本研究所制備的接枝型三相相轉(zhuǎn)移催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。對(duì)三相相轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也進(jìn)行了較為深入的研究,考察了溫度等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響,測(cè)定了不同溫度下的反

7、應(yīng)速率常數(shù)以及不同反應(yīng)體系的表觀活化能。研究結(jié)果表明,當(dāng)水相中乙酸鈉用量大大過量時(shí),在有機(jī)相中芐氯與乙酸根的反應(yīng)屬準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng);反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率常數(shù)越大,反應(yīng)溫度每升高10℃,反應(yīng)速率常數(shù)為原來的2~3倍,符合一般的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律;在相同的反應(yīng)溫度下,使用三種不同的催化劑時(shí),氯化芐與乙酸鈉反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)的大小是不同的,其順序依次為:QP-PSt/SiO2(TPP)>QN-PSt/SiO2(TBA)>QN-PSt/SiO2(TEA

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