鎂熱劑反應(yīng)自蔓延高溫合成TiB-,2-和ZrB-,2-陶瓷及其結(jié)構(gòu)宏觀動力學(xué)研究.pdf

1、自蔓延高溫合成（Self—propagating High—temperature Synthesis，SHS）因其反應(yīng)迅速、工藝簡單、節(jié)約能源等優(yōu)點成為制備陶瓷、金屬間化合物、高性能涂層以及復(fù)合材料等的新技術(shù)。鎂熱劑反應(yīng)自蔓延高溫還原合成陶瓷，采用天然氧化物為原料，與普通的元素自蔓延高溫合成工藝相比，具有成本低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)異等顯著特點，近年來受到國內(nèi)外研究人員的普遍關(guān)注。然而，鎂熱劑反應(yīng)由于放熱量大、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)過程迅速及反應(yīng)難

2、以控制等特殊性，迄今為止，對其反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形成機理等的研究不夠深入。因此，研究鎂熱劑反應(yīng)自蔓延高溫合成TiB2和ZrB2的反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形成機理，無論從自蔓延高溫合成方法本身的完善還是從促進TiB2和ZrB2陶瓷材料的廣泛應(yīng)用來講都具有重要意義。 本文以B2O3、TiO2、ZrO2和還原性金屬Mg為主要原料，采用自蔓延高溫合成法成功制備了TiB2和ZrB2陶瓷，研究了Mg—TiO2-B2O3和Mg—ZrO2-B2O3兩

3、個三元體系的自蔓延過程及其化學(xué)反應(yīng)特點，并從熱力學(xué)及結(jié)構(gòu)動力學(xué)兩方面進行了系統(tǒng)研究。 基于熱力學(xué)理論，對Mg—TiO2-B2O3和Mg—ZrO2-B2O3體系的絕熱溫度及反應(yīng)自由能進行了理論計算和分析。計算結(jié)果表明：兩個體系的絕熱溫度都超過3000K，遠遠大1800K（反應(yīng)能夠自維持的溫度），并且隨著稀釋劑含量的增加絕熱溫度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；兩個體系在所研究的溫度范圍（400～2000K）可能發(fā)生的反應(yīng)的生成自由能均小于零，存

4、在發(fā)生反應(yīng)的可能性。 探討了工藝參數(shù)如原料配比、稀釋劑等對鎂熱劑反應(yīng)自蔓延高溫合成TiB2和ZrB2陶瓷的合成過程、產(chǎn)物相組成及組織形貌的影響。研究結(jié)果表明，原料中Mg和B2O3的揮發(fā)對產(chǎn)物粉末純度具有重要影響。隨著Mg和B2O3含量的增加，產(chǎn)物純度提高。在反應(yīng)原料中加入適量的稀釋劑MgO（0～5mol），可調(diào)節(jié)燃燒溫度，改善產(chǎn)物粉末的形貌和粒度，隨稀釋劑MgO含量的增加，產(chǎn)物粉末平均粒度降低。 采用三種不同方法成功淬熄

5、了鎂熱劑自蔓延高溫合成TiB2和ZrB2陶瓷時的燃燒波，得到了不同反應(yīng)程度的產(chǎn)物微區(qū)形貌。通過對不同的淬熄區(qū)XRD測試分析和掃描電鏡觀察，結(jié)合反應(yīng)體系DSC分析，系統(tǒng)研究了Mg—TiO2-B2O3和Mg—ZrO2-B2O3體系自蔓延高溫合成過程。結(jié)果表明：在Mg—ZrO2-B2O3體系中，反應(yīng)過程經(jīng)由多個中間反應(yīng)直至最后完成，B2O3在623K熔化，Mg在922K熔化，三相反應(yīng)的發(fā)生始于1043K。首先發(fā)生的反應(yīng)是ZrO2和Mg的還原反

6、應(yīng)生成金屬Zr，其次是B2O3和Mg的還原反應(yīng)生成B，最后是Zr和B反應(yīng)合成ZrB2。Mg-2rO2-B2O3體系燃燒反應(yīng)可劃分為如下幾個階段：①預(yù)熱階段，B2O3、Mg熔化，在“毛細管”作用下，液態(tài)Mg滲透到熔融的B2O3和固態(tài)的ZrO2顆粒間隙，形成空心熔體球。液態(tài)Mg. B2O3和固態(tài)ZrO2顆?；旌衔镌谌垠w球表面形成薄殼，反應(yīng)在此薄殼上發(fā)生；②反應(yīng)初段，ZrO2顆粒與Mg熔體以溶解．析出機制反應(yīng)生成Zr和MgO，釋放大量的反應(yīng)熱

7、；③反應(yīng)中段，反應(yīng)初段放出的強熱誘發(fā)了Mg—B2O3之間的反應(yīng)，生成B和MgO；④反應(yīng)末段，Zr和B結(jié)合生成ZrB2。ZrO2-B2O3—Mg之間的反應(yīng)為復(fù)雜的固－液－液反應(yīng)。Mg—TiO2-B2O3體系的反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與ZrO2-B2O3—Mg體系具有相似性。 最后，提出了Mg—TiO2-B2O3和Mg—ZrO2-B2O3體系自蔓延高溫合成TiB2/ZrB2陶瓷的固相擴散－溶解－析出機制，并建立了相應(yīng)的物理模型來進行描