含苯并噻唑的聚合物的熒光及三階非線性研究.pdf

1、聚合物熒光和三階非線性光學(xué)材料兼具小分子材料光學(xué)品質(zhì)優(yōu)良和高分子材料可加工性優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)，是熒光材料和三階非線性光學(xué)材料的研究重點(diǎn)之一。苯并噻唑衍生物通常具有光學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，將苯并噻唑結(jié)構(gòu)經(jīng)過一定的化學(xué)修飾，并鍵合到聚合物中，得到的聚合物材料能夠保留發(fā)(生)色團(tuán)的功能，因而，這方面的研究在獲得聚合物熒光和三階非線性光學(xué)材料方面具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。 本論文以含苯并噻唑的聚合物為研究對(duì)象，以對(duì)苯并噻唑結(jié)構(gòu)構(gòu)成激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移

2、(ESIPT)、增加共軛程度、引入偶氮結(jié)構(gòu)為修飾方法，研究不同發(fā)(生)色團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物熒光和三階非線性光學(xué)性能的影響為手段，以獲得性能優(yōu)異的聚合物熒光和三階非線性光學(xué)材料為目的，設(shè)計(jì)、合成、表征、測(cè)試了一系列端基、側(cè)鏈功能化的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，并進(jìn)一步進(jìn)行了熒光光譜調(diào)節(jié)，還對(duì)比研究了不同取代基、共軛性、推拉電子結(jié)構(gòu)對(duì)三階非線性光學(xué)性能的影響。論文主要進(jìn)行了以下幾個(gè)方面的工作： (1)設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含具有激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(

3、ESIPT)發(fā)熒光功能的ATRP引發(fā)劑2-(2-苯并噻唑)-5-溴甲基苯酚(BYBP)，并以之引發(fā)苯乙烯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。討論了反應(yīng)溫度、催化體系相對(duì)引發(fā)劑的投料比這些因素對(duì)ATRP的影響，聚合物的結(jié)構(gòu)由1H NMR進(jìn)行了表征，以得到的聚合物為大分子引發(fā)劑進(jìn)行了擴(kuò)鏈。得到的聚苯乙烯有很好的熒光性能，發(fā)射波長(zhǎng)在約530nm處，發(fā)草綠色熒光，斯托克斯位移約190 nm。 (2)設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含共軛苯并噻唑結(jié)構(gòu)的A

4、TRP引發(fā)劑2-溴-2-甲基-丙酸4-(2-苯并噻唑-2-乙烯基)苯基酯(BPBVE)，并以之引發(fā)MMA進(jìn)行ATRP。討論了反應(yīng)溫度、催化體系相對(duì)引發(fā)劑的投料比這些因素對(duì)ATRP的影響，聚合物功能性端基的存在用UV-vis及1H NMR作了驗(yàn)證。聚合反應(yīng)時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化對(duì)數(shù)成一階線性關(guān)系，數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化線性增長(zhǎng)，得到的聚合物的分子量分布指數(shù)在1.07～1.23之間。得到的聚合物的DMF溶液發(fā)藍(lán)色熒光，聚合物溶液對(duì)金屬離子具有響應(yīng)，八

5、種金屬離子(Zn2+，Co2+，Ni2+，pb2+，Mn2+，cu2+，F(xiàn)e33+，Ag+)會(huì)使聚合物溶液熒光有不同程度的淬滅。 (3)合成了含共軛苯并噻唑結(jié)構(gòu)的單體甲基丙烯酸4-(2-苯并噻唑-2-乙烯基)苯基酯(BVMA)，單體BVMA的ATRP以上述BPBVE作為引發(fā)劑進(jìn)行，得到的PBVMA結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。以得到的PBVMA為大分子引發(fā)劑、4-甲基丙烯酸氧基-己氧基-4’-硝基均二苯乙烯(HNS)為第二單體進(jìn)行了擴(kuò)

6、鏈，均聚物PBVMA的DMF溶液發(fā)藍(lán)光，而PBVMA-b-PHNS由于發(fā)生分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，其DMF溶液熒光發(fā)射波長(zhǎng)主要在約610 nm處，為橙光。BVMA的ATRP還以2-溴-2-甲基-丙酸4-硝基均二苯乙烯-己氧基酯(BPNHE)為引發(fā)劑進(jìn)行，獲得的聚合物結(jié)構(gòu)同樣經(jīng)1H NMR表征，發(fā)現(xiàn)該聚合物的DMF溶液熒光隨分子量變化而變化，數(shù)均分子量為15900的聚合物的DMF溶液發(fā)白色熒光。所有聚合反應(yīng)時(shí)間與單體轉(zhuǎn)化對(duì)數(shù)成一階線性關(guān)系，數(shù)均分

7、子量隨單體轉(zhuǎn)化率增加而線性增長(zhǎng)，大多數(shù)聚合物的分子量分布指數(shù)小于1.50。 (4)合成了甲基丙烯酸4-(2，5-二苯基-3，4-二酚-2氫-吡唑-3-基)-苯基酯與甲基丙烯酸偶氮苯酯的無(wú)規(guī)共聚物[PDPMA-co-PMOAB]，結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR驗(yàn)證，該聚合物同時(shí)具有三苯基吡唑啉的熒光性能和偶氮結(jié)構(gòu)的光化學(xué)特性，通過側(cè)鏈偶氮結(jié)構(gòu)的光致順反異構(gòu)可以調(diào)節(jié)聚合物的熒光強(qiáng)度。 (5)合成了2-溴-2-甲基-丙酸4-苯并噻唑-2-

8、偶氮-苯基酯(BPBE)、2-溴-2-甲基-丙酸4-(6-甲氧基苯并噻唑-2-偶氮)-苯基酯(BPMBE)、2-溴-2-甲基-丙酸4-(6-硝基苯并噻唑-2-偶氮)-苯基酯(BPNBE)三個(gè)含不同取代基的偶氮苯并噻唑結(jié)構(gòu)的ATRP引發(fā)劑，并以之引發(fā)MMA進(jìn)行ATRP，偶氮苯并噻唑結(jié)構(gòu)成功引入PMMA的鏈端，經(jīng)測(cè)試表明所得聚合物并不具有明顯的三階非線性光學(xué)性能。 合成了甲基丙烯酸4-苯并噻唑-2-偶氮-苯基酯(BAMA)、甲基丙烯

9、酸4-(6-甲氧基苯并噻唑-2-偶氮)-苯基酯(MBAMA)、甲基丙烯酸4-(6-硝基苯并噻唑-2-偶氮)-苯基酯(NBAMN)三個(gè)含不同取代基的偶氮苯并噻唑結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯類單體，將三個(gè)單體通過自由基聚合得到聚合物，偶氮苯并噻唑結(jié)構(gòu)成功引入聚合物的側(cè)鏈，發(fā)現(xiàn)取代基團(tuán)為硝基的單體及聚合物三階非線性光學(xué)性能要優(yōu)于取代基團(tuán)為氫、甲氧基的單體及聚合物。 合成了甲基丙烯酸4-噻唑-2-偶氮-苯基酯(TAMA)、甲基丙烯酸4-苯并噻唑-