Mg-Ni-Mm系儲氫材料的制備與性能研究.pdf

1、氫能的開發(fā)利用能有效解決能源緊缺帶來的危機(jī),緩解環(huán)境壓力。然而,氫能的推廣應(yīng)用必須首先解決氫的安全存儲問題。眾多體系的儲氫材料中,鎂基金屬是一類價(jià)格低廉,儲能密度高的儲氫媒介。它通過可逆反應(yīng),以氫化物的形式儲氫,備受各國關(guān)注。為了改善鎂基儲氫合金的動力學(xué)性能,降低吸放氫溫度,衍生出一系列添加元素和改善制備工藝的的方法。本課題在純鎂中加入有良好催化作用的Ni、Mm元素,設(shè)計(jì)并制備了Mg-10Ni-xMm(x=1,2,3at％)和Mg-yN

2、i-2Mm(y=8,10,12at%)系三元合金,對一系列對比樣品的合金進(jìn)行了工藝研究,得到了一套較為簡單低成本的Mg-Ni-Mm系合金的預(yù)合金熔煉——感應(yīng)熔煉的兩步制備方法,其中典型樣品Mg-10Ni-2Mm合金采用快速凝固法分別以20.9ms-1和10.5ms-1的甩帶速度制備出了非晶、納米晶的樣品。研究了不同制備工藝對儲氫性能的影響。采用XRF分析了合金成分,XRD分析了物相結(jié)構(gòu),SEM和TEM觀察了合金微觀形貌,材料的儲氫性能及

3、吸放氫速率采用PCT測試儀測試。對已有PCT數(shù)據(jù),經(jīng)Van’tHoff曲線圖計(jì)算出生成焓的變化,研究了成分及制備工藝對材料熱力學(xué)性能的影響。Mg-Ni-Mm系鑄態(tài)合金的儲氫容量為56wt.%H(質(zhì)量百分比),主要吸氫相為Mg和Mg2Ni,對應(yīng)的氫化相為MgH2和Mg2NiH4。MmMg12相是促進(jìn)氫分子解離的催化相。合金體系吸放氫過程都是形核長大的過程。氫化初期以快速形核為主,后期由擴(kuò)散控制。Mm的加入使鑄態(tài)合金中出現(xiàn)晶格體積膨脹及非晶

4、化現(xiàn)象,利于氫化物形核;均勻分布的氫擴(kuò)散“通道”為氫的擴(kuò)散提供了便利條件。氫有效擴(kuò)散的時間長,儲氫量也隨之增加。多Ni鎂合金中薄片狀共晶組織增加,提供了大量連續(xù)邊界,促進(jìn)了形核和氫擴(kuò)散。但Ni加入過量時,Mg2Ni相比重加大,受Mg2Ni儲氫能力的限制,合金總體儲氫量下降。Mg2NiH4的相變速度直接影響了合金的吸放氫速度。鑄態(tài)合金中Mg-10Ni-3Mm合金綜合儲氫性能最好。最佳吸放氫條件為325℃,1.0MPa,最大吸氣量5.16w

5、t.%H,6.2min即可結(jié)束放氫,放氫率95.6%。由于Mg2NiH4的穩(wěn)定性低,易于形核;富Mm的鎂相提高了合金的活化性能,分解時放出MgH2。此兩相作為形核中心,加快了合金整體的氫化物形核速率,降低了合金的熱穩(wěn)定性。熱力學(xué)性能研究表明,Mg-10Ni-2Mm鑄態(tài)合金的Mg2NiH4的ΔH和ΔS分別為-56.9kJ/molH2和-110.7J/molH2,遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)值-64.5kJ/molH2和-122J/molH2,MgH2的生成

6、焓值與純鎂吸氫的生成焓值基本一致?？焖倌谭ㄖ苽涞姆蔷А⒓{米晶晶粒尺寸大大減小,最大不超過20nm,且氫化后仍保持35nm左右的尺寸。細(xì)小的晶粒,增大了比表面積,提高了晶界密度,利于形核和減少氫擴(kuò)散距離,合金的吸放氫速度都因此而提高。Mg-10Ni-2Mm非晶、納米晶合金中由于存在大量應(yīng)變,儲氫量有所下降。經(jīng)相變反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算,納米晶合金的高壓力平臺△H=-55.6KJ/molH2,△S=-109.1J/molH2;非晶合金的高壓