苯胺齊聚物或聚苯胺嵌段共聚物的合成與組裝.pdf

1、作為導(dǎo)電聚合物，聚苯胺具有價(jià)廉易得、穩(wěn)定性好、獨(dú)特的摻雜性和氧化還原性等諸多優(yōu)異性能。納米結(jié)構(gòu)的聚苯胺在保留了上述優(yōu)異性能的同時(shí)，還擁有納米結(jié)構(gòu)所獨(dú)有的比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，提高了聚苯胺的摻雜、氧化還原等反應(yīng)速率，因此有望在傳感器、超級電容器、致動器、電致顯色等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。目前，制備納米結(jié)構(gòu)聚苯胺的方法有硬模板法、軟模板法、非模板法等。而嵌段共聚物由于各嵌段之間的不相容性，可形成球形、棒狀、囊泡等多種納米結(jié)構(gòu)，是制備微納米結(jié)構(gòu)材料的

2、有效方法之一。因此，將聚苯胺引入到嵌段共聚物中，利用嵌段共聚物的性質(zhì)，可以制備出導(dǎo)電納米線、納米囊泡等多種電活性的納米材料。
　　 由于聚苯胺的難溶不熔性，本論文從苯胺齊聚物的嵌段共聚物入手，首先合成了苯胺四聚體的嵌段共聚物（(ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4），研究了該嵌段共聚物在水溶液和有機(jī)溶液中的自組裝行為，同時(shí)利用苯胺四聚體嵌段共聚物的酸致變色行為，檢測了有機(jī)溶劑中酸的濃度；隨后采用一種新穎的方法（氨基與醛基

3、的亞胺化反應(yīng)）制備了聚苯胺-聚乙二醇（mPEO-PANI）嵌段共聚物，并研究了其在乙醇中及在碳納米管表面上的自組裝行為。
　　 利用氧化偶聯(lián)法由苯胺二聚體制備得到苯胺四聚體，再通過甲苯-2, 4-二異氰酸酯與聚乙二醇末端的羥基和苯胺四聚體的氨基反應(yīng)，制備了一系列電活性的嵌段共聚物(ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4 (n=13，22，45，90)。由于苯胺嵌段的限制效應(yīng)，當(dāng)PEO 鏈段較短(n=13，22，45)時(shí)，嵌

4、段共聚物無結(jié)晶性，僅表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變過程，且玻璃化溫度隨著PEO 鏈長的增長而減??；而當(dāng)PEO 嵌段較長(n=90)時(shí)，嵌段共聚物雖然可結(jié)晶，但結(jié)晶度明顯下降。UV-vis和CV 測試結(jié)果表明，(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4 同苯胺四聚體一樣具有電活性，但由于末端脲鍵的吸電子效應(yīng)，苯胺嵌段在NMP溶液中不能被HCl 摻雜，并且苯胺嵌段在1.0mol/L的硫酸中只能從全還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g氧化態(tài)。采用共溶劑-選擇性溶劑法制備了

5、(ANI)4-b-(EO)n-b-(ANI)4的膠束水溶液。結(jié)果表明：（1）其聚集形態(tài)隨后PEO 鏈段的增長由囊泡狀膠束向球狀膠束轉(zhuǎn)變。（2）當(dāng)選擇性溶劑以稀鹽酸代替水時(shí)，鹽酸濃度低于0.10mol/L時(shí)，隨著鹽酸濃度的增加，(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4組裝形成的囊泡尺寸增大；當(dāng)鹽酸濃度為1.0mol/L時(shí)，形成了空心球或者碗狀結(jié)構(gòu)。（3）起始共溶劑對嵌段共聚物組裝形態(tài)起著至關(guān)重要的作用。以DMF為共溶劑，(ANI)

6、4-b-(EO)13-b-(ANI)4的臨界膠束水含量比THF的低，其組裝形態(tài)為球狀結(jié)構(gòu)。
　　 通過向(ANI)4-b-(EO)13-b-(ANI)4/THF溶液中加入不同濃度的HCl/THF 研究了嵌段共聚物在有機(jī)溶劑中形成反相膠束的行為。隨著鹽酸濃度的增加，嵌段共聚物的聚集形態(tài)由碗狀聚集體、無規(guī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)到囊泡或者棒狀膠束；同時(shí)，溶液表現(xiàn)出酸致變色行為，由深紫色經(jīng)綠色變?yōu)闇\紫色。并利用此行為，將其作為光學(xué)傳感介質(zhì)對THF中

7、硫酸和對甲苯磺酸酸的濃度進(jìn)行了檢測。結(jié)果表明，酸度檢測范圍為1.0×10-6～1.0mol/L，具有較高靈敏度的檢測范圍為1.0×10-5～0.1mol/L。
　　 通過一種新穎的方法，即利用聚苯胺末端的伯胺與醛基封端的聚乙二醇亞胺化反應(yīng)，制備了嵌段共聚物mPEO-PANI。利用共溶劑-選擇性溶劑法制備了嵌段共聚物的膠束乙醇溶液，發(fā)現(xiàn)mPEO-PANI組裝為球狀膠束，且膠束的直徑隨著PEO 鏈段長度的增加而增大。
　　

8、通過直接溶解法和共溶劑-選擇性溶劑法，分別制備了mPEO-PANI 包覆碳納米管的納米結(jié)構(gòu)。在NMP溶液中，由于苯胺嵌段與碳納米管之間的共軛作用和摻雜作用，mPEO-PANI在碳納米管表面形成了均勻的包覆層。mPEO-PANI 包覆層促使碳納米管在水和多種有機(jī)溶劑（DMF、THF、NMP）中具有較好的分散性，并且將其與聚乙烯醇混合，制備了均勻分散的復(fù)合膜。采用共溶劑-選擇性溶劑法制備以碳納米管為核，嵌段共聚物mPEO-PANI為殼的無機(jī)