鐵-鈷摻雜聚苯胺-聚吡咯熱解產(chǎn)物制備及其氧還原電活性.pdf

1、燃料電池是一種清潔、高效與環(huán)保相統(tǒng)一的“綠色裝置”。氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池重要的陰極過程，其催化劑主要采用 Pt及 Pt基金屬，不僅成本高，而且甲醇擴(kuò)散到陰極催化劑容易使其中毒。自從含氮金屬大環(huán)化合物對 ORR的電活性被發(fā)現(xiàn)以來，這類非貴金屬的ORR催化劑的研究就受到人們的廣泛關(guān)注。本論文的主要內(nèi)容為研究、制備工藝簡單、價格低廉，具有較高氧還原催化活性的陰極非貴金屬催化劑，采用碳納米管做催化劑載體，研究不同制備條件對催化活性的影

2、響，在此基礎(chǔ)上開發(fā)新的制備工藝。研究發(fā)現(xiàn)，將金屬摻雜的聚合物如聚苯胺和聚吡咯直接熱解，所得到的催化劑不僅具有較高的氧還原催化活性，并且工藝過程簡單。通過多種物理表征，觀察了催化劑的形貌、顆粒大小及過渡金屬的晶體形態(tài)等。采用多種電化學(xué)測試手段研究了所制備的催化劑對氧還原的電活性以及電催化穩(wěn)定性等。主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面：
　　(1)通過將含有多壁碳納米管、聚苯胺與過渡金屬Fe和Co的前驅(qū)體在N2氣氛下于900℃下加熱，得到了不

3、同金屬比例的C-N催化劑。采用 SEM、XRD等對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用電化學(xué)伏安技術(shù)，研究了催化劑對ORR的電催化活性及其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當(dāng) Fe與Co質(zhì)量比為6:1時的催化劑的催化活性最好，在酸性溶液中ORR起始電位達(dá)到0.52 V(vs SCE)，電流密度為12.5 mA?mg-1@-0.3 V(vs SCE)；在堿性溶液中ORR起始電位為-0.09 V(vs SCE)，電流密度為7.8 mA?mg-1@-0.8 V(vs

4、SCE)。催化劑中Fe與Co的質(zhì)量比對催化劑的活性有很大影響。
　　(2)以聚苯胺摻雜的碳納米管為前驅(qū)體，N2為保護(hù)氣，首先將含鐵鹽的PANI/MWCNT復(fù)合物在900℃下加熱處理，得到含鐵的催化劑 FeNC；然后將含鈷鹽的FeNC于不同溫度下進(jìn)行焙燒處理，得到不同焙燒溫度下的復(fù)合催化劑FeCoNC。采用 TEM、SEM、BET及元素分析等手段對材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、熱穩(wěn)定性、成分進(jìn)行了表征，研究了不同焙燒溫度對其催化活性的影響。

5、通過循環(huán)伏安和線性電位掃描等電化學(xué)手段，研究了催化劑對 ORR的電催化活性及其穩(wěn)定性，在500℃下焙燒的催化劑的活性最高，在酸性溶液中 ORR的起始電位達(dá)到0.63V(vsSCE)，電流密度達(dá)11.67mA?mg-1@-0.3V(vs SCE)；在堿性溶液中ORR的起始電位為-0.12V(vs SCE)，電流密度為9.83mA?mg-1@-0.8V(vs SCE)。采用分步加入Fe和Co、并在加 Co后于500℃下焙燒處理所得的催化劑對

6、 ORR具有優(yōu)異的電催化活性。
　　(3)通過直接炭化Fe、Co摻雜的聚苯胺前驅(qū)體，得到了含有 Fe、Co的C-N復(fù)合催化劑，它們在酸性或堿性溶液中都顯示了很好的對氧還原的催化活性。通過循環(huán)伏安和線性電位掃描等電化學(xué)手段，研究了催化劑對氧還原的電催化活性及其穩(wěn)定性。Fe/C-PANI和Co/C-PANI都有較高的氧還原起始電位，在0.5mol?L-1H2SO4溶液中為0.61V(vs SCE)，在1mol?L-1NaOH溶液中為-

7、0.1V(vsSCE)，而Fe/C-PANI無論在酸性或是堿性溶液中的極限擴(kuò)散電流密度最大。其中在Fe/C-PANI和Co/C-PANI催化劑上，ORR通過4電子過程進(jìn)行，同時Fe/C-PANI在酸性或堿性溶液中表現(xiàn)出很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　(4)在 Fe3+或 Co2+存在下進(jìn)行吡咯的聚合反應(yīng)，得到金屬離子摻雜的聚吡咯，將它們在 N2氣氛下于700℃碳化，再將該碳化產(chǎn)物在900℃焙燒得到含有不同金屬的復(fù)合催化劑 PPY-M(M

8、為不同的金屬)。采用 SEM、XRD等對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安和線性電位掃描等電化學(xué)手段，研究了催化劑的對氧還原（ORR）的電催化活性及其穩(wěn)定性。摻雜金屬鈷的催化劑的活性最好，在酸性溶液中ORR的起始電位達(dá)到0.54V(vs SCE)，電流密度為7.5mA?mg-1@-0.3V(vs SCE)；在堿性溶液中 ORR的起始電位為-0.11V(vs SCE)，電流密度為5.7mA?mg-1@-0.8V。
　　(5)直接在

9、聚苯胺-聚吡咯復(fù)合物中摻雜 Fe或Co，通過簡單的加熱程序制備了具有高氧化還原活性的催化劑，采用循環(huán)伏安及極化曲線對催化劑在酸性及堿性溶液中的氧還原活性進(jìn)行了測試，催化劑 Co/PANI-PPYR的電活性優(yōu)于其他的催化劑，在酸性溶液中的氧還原起始電位為0.62V(vsSCE)，極限擴(kuò)散電流密度為4.3mA?cm-2@0.2V(vsSCE)；在堿性溶液中的氧還原起始電位為-0.09V（vsSCE），極限擴(kuò)散電流密度為2.3mA?cm-2@