二氧化氯去除水中微囊藻毒素及氧化動(dòng)力學(xué)的研究.pdf

1、由于內(nèi)陸水體富營養(yǎng)化的加劇而引起的有毒有害藻類水華頻繁發(fā)生，已成為國內(nèi)外普遍關(guān)注的環(huán)境問題。其中，危害最嚴(yán)重的微囊藻水華所產(chǎn)生的微囊藻毒素為具有生物活性的環(huán)七肽肝毒素，是目前發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)的肝臟腫瘤促進(jìn)劑。為此最新頒布實(shí)施的生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)中已將其列入非常規(guī)檢測項(xiàng)目，并規(guī)定水中濃度低于1μg/L。常規(guī)工藝無法有效去除微囊藻毒素，因此急需找到新的技術(shù)控制水中微囊藻毒素的水平。本文針對這一熱點(diǎn)問題，系統(tǒng)地研究了ClO

2、2殺滅微囊藻的效果和ClO2去除MCs（MC-LR，MC-RR和MC-YR）的效果及氧化動(dòng)力學(xué)。
　　選擇水華藍(lán)藻中的3種典型藻種惠氏微囊藻和銅綠微囊藻(905＃和915#)，投加ClO2進(jìn)行了殺滅效果研究，結(jié)果表明：ClO2對于微囊藻具有很好的殺滅效果。葉綠素去除率與ClO2投加濃度、反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)性，與葉綠素初始濃度呈反相關(guān)性，反應(yīng)溫度和pH值對于葉綠素去除率影響不明顯。當(dāng)ClO2投加量為2.5mg/L，溫度25℃，pH=7

3、.17時(shí)，反應(yīng)15min后，惠氏微囊藻和銅綠微囊藻(905#和915#)的殺滅率分別可達(dá)到97.23％、96.2%和92.33%。通過對微囊藻毒素釋放特性的研究顯示，當(dāng)ClO2大于3.0mg/L時(shí)，胞內(nèi)和胞外毒素都降到一個(gè)較低的水平，可以達(dá)到控制飲用水中微囊藻毒素含量的目的，保證飲用水安全。
　　微囊藻毒素有多種異構(gòu)體，其中以MC-LR，MC-RR和MC-YR最為普遍，研究了ClO2去除這3種典型MCs的效果，結(jié)果表明：ClO2對

4、于MC-LR，MC-RR和MC-YR均具有很好的去除效果，對于100μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR投加2.5mg/LClO2，10℃和pH6.48，反應(yīng)60min時(shí)的去除率分別為94%，96.03%，94.9%。去除率與ClO2投加劑量和反應(yīng)時(shí)間呈正相關(guān)性，與MCs初始濃度呈反相關(guān)性，反應(yīng)溫度(5-25℃)和pH值(3.08-10.56)對于MCs去除率影響不明顯。ClO2的去除混合MCs與MC-LR，MC-RR及MC-Y

5、R的去除規(guī)律是一致的，在去除效果方面沒有明顯的差距。在后消毒的水樣中，90min的時(shí)間2mg/LClO2可以分別將10μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR濃度降低至0.8，0.55和0.6μg/L；在預(yù)氧化水樣中，90min的時(shí)間2mg/LClO2可以分別將10μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR濃度降低至0.9，0.6和0.7μg/L。
　　運(yùn)用孤立變數(shù)法研究了ClO2氧化MC-LR，MC-RR和MC-YR的反應(yīng)

6、動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：ClO2分別與MC-LR，MC-RR和MC-YR發(fā)生的氧化反應(yīng)中，各反應(yīng)物所對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)均為一級，總反應(yīng)級數(shù)都為二級，反應(yīng)數(shù)率常數(shù)(10℃和pH6.48)分別為k2(MC-LR)459.89L/(mol·min)(R2=0.9999)，k2(MC-RR)583.15L/(mol·min)(R2=0.9998)和k2(MC-YR)488.43L/(mol·min)(R2=0.9999)。溶液pH和反應(yīng)溫度對各個(gè)反應(yīng)速率

7、常數(shù)的影響規(guī)律是一致的：隨著pH值的升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小，10℃時(shí)在pH3.44到10.41的區(qū)間內(nèi)，速率常數(shù)k2(MC-LR)的變化范圍是從5.18×102L/(mol·min)到4.01×102L/(mol·min)，k2(MC-RR)變化是從6.11×102L/(mol·min)到5.28×102L/(mol·min)，k2(MC-YR)變化是從5.237×102L/(mol·min)到4.215×102L/(mol·min

8、)；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，活化能分別為Ea(MC-LR)64.757kJ/mol(R2=0.9902)，Ea(MC-RR)53.01kJ/mol(R2=0.99)和Ea(MC-YR)59.151kJ/mol(R2=0.99)。表明ClO2與MC-LR，MC-RR和MC-YR在一般水處理?xiàng)l件下即可發(fā)生反應(yīng)。在預(yù)氧化的過程中，將10μg/LMC-LR，MC-RR和MC-YR的濃度氧化降低至1.0μg/L以下，ClO2的CT值

9、分別為215.195，190.3和196.802min·mg/L。在消毒的過程中，將10μg/LMC-LR，MC-RR和MC-YR的濃度氧化降低至1.0μg/L以下，ClO2的CT值分別為156.638，137.1,和141.263min·mg/L。
　　通過液質(zhì)技術(shù)初步探討了ClO2氧化MCs的反應(yīng)機(jī)制，研究表明：ClO2氧化MC-LR，MC-RR和MC-YR的主要氧化產(chǎn)物的m/z值分別為1029(995+2×17=1029)，

10、1072(1038+2×17=1072)和1079(1045+2×17=1079)；推測的反應(yīng)路徑為ClO2與MCs結(jié)構(gòu)中的adda毒性基團(tuán)中的共軛雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)，使其中一個(gè)碳碳雙鍵(-C=C-)發(fā)生變化，雙鍵打開，并在兩個(gè)碳原子上分別加上一個(gè)OH-基團(tuán)，則生成-C(OH)-C(OH)-。同時(shí)，通過LC-MS、UV光譜和TOC的測試結(jié)果表明：3個(gè)氧化反應(yīng)得到的氧化產(chǎn)物都具有揮發(fā)性，且為有機(jī)物。
　　本文研究得出ClO2可以作為一