鎳合金對甲烷部分氧化反應過程影響的DFT研究.pdf

1、以鎳為催化劑的甲烷部分氧化反應是近年來受到廣泛重視的合成氣生產(chǎn)新工藝.研究表明,添加助劑是改善鎳催化劑催化性能的有效手段.本文采用基于密度泛函理論的DMol<'3>程序模塊,應用量子化學方法系統(tǒng)研究并比較了在鎳、銅、鎳銅合金和鎳鉑合金上的甲烷部分氧化過程,為該過程的催化劑設計提供幫助. 首先建立了金屬(111)周期性表面模型,計算出CH<,x>(x=0～4)在Ni(111),Cu(111),NiCu(111)及NiPt(111)

2、周期表面模型上不同活性位上的吸附能和空間結(jié)構(gòu),并使用LST/QST方法尋找CH<,x>(x=1～4)在金屬(111)表面解離過程的路徑、過渡態(tài)和相應的能量數(shù)據(jù).計算結(jié)果表明,Cu(111)表面不利于CH<,x>物種的吸附與活化.Ni(111)表面加入Pt后,對所有CH<,x>物種的吸附都有促進作用.過渡態(tài)搜索結(jié)果表明, CH<,4>在Cu(111)表面解離的活化能遠大于其在Ni(111)表面解離的活化能.在Ni(111)表面加入Pt對于

3、CH<,4,g>→CH<,3,s>+H<,s>及CH<,3,s>→CH<,2,s>+H<,s>過程具有促進作用,而對CH<,2,s>→CH<,s>+H<,s>及CH<,s>→C<,s>+H<,s>過程作用不明顯.在Ni(111)表面加入Cu對CH<,4>的全部解離過程基本無影響. 本文提出了在Ni(111)表面甲烷部分氧化反應過程中CO形成的三條可能途徑,分析并計算了三條途徑的反應路徑及活化能.依據(jù)過渡態(tài)理論,提出在Ni(111

4、)表面CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>→CO<,s>+H<,s>反應是CO生成的主要途徑,其中CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>為該過程的控制步驟.通過計算Ni(111)表面添加Cu或Pt后CH<,s>+O<,s>→CHO<,s>的反應活化能發(fā)現(xiàn),與不添加Cu或Pt相比,反應活化能有所提高. 本文還考察了金屬(111)表面上H2和CO的生成過程.在Ni(111)表面添加Cu降低了H<,2>生成的活化能,而添加Pt則