基于cryptophane修飾SiOx納米線的熒光猝滅型化學傳感器研究.pdf

1、氣體傳感器是通過物理、化學效應將氣體的種類、濃度等按一定規(guī)律轉(zhuǎn)化為可測電量或非電量信息的氣體測量傳感器件。光纖氣體傳感器作為一類重要的氣體傳感器，已在工業(yè)氣體監(jiān)測、環(huán)境空氣質(zhì)量檢測、有害氣體分析、爆炸氣體實時監(jiān)測、火山噴發(fā)氣體分析等領域獲得廣泛應用。甲烷及其氯化物之一的三氯甲烷是一類對安全生產(chǎn)、環(huán)境和人體健康有重要影響的氣體，其中甲烷氣體極易發(fā)生爆炸，是煤礦事故的“頭號殺手”，也是天然氣儲運、加工、使用過程中的重要危險源，而揮發(fā)性三氯甲

2、烷則可作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有麻醉作用，對心、肝、腎有損害，吸入后引起急性中毒，因此監(jiān)測甲烷及其揮發(fā)性三氯甲烷的濃度對于煤礦安全生產(chǎn)、天然氣安全使用、人體健康具有十分重要的作用。
　　 為了進一步提高傳感器監(jiān)測甲烷及其揮發(fā)性三氯甲烷氣體濃度的性能，論文提出兩種基于cryptophane包合作用的熒光猝滅型傳感器，分別用于甲烷和揮發(fā)性三氯甲烷的檢測，即基于cryptophane修飾SiOx納米線(NWs)的熒光猝滅型甲烷傳感器和基

3、于cryptophane-E-(OEt)6修飾SiOxNWs的熒光猝滅型三氯甲烷氣體傳感器。具體研究內(nèi)容包括：
　　 ①分析熒光猝滅型氣體傳感器的光學系統(tǒng)、敏感元件及其工作原理，提出將基于激發(fā)/猝滅特性非均勻分布的熒光猝滅型傳感器的數(shù)學模型應用到連續(xù)激發(fā)方式的熒光測量中。
　　 ②分別以香蘭素、乙基香蘭素為起始原料，采用略為改進的直接法合成主體化合物cryptophane-A和cryptophane-E-(OEt)6。采

4、用量子化學方法研究了cryptophane-A與甲烷(CH4)的相互作用。熒光光譜研究表明，CHCl3能夠被cryptophane-E-(OEt)6選擇性包合。cryptophane主體對客體的包合不僅取決于客體尺寸相對于內(nèi)腔的大小，還取決于客體可進入和離開腔入口的大小，這種包合作用主要是通過范德華力來穩(wěn)定的。該研究結果為基于cryptophane的甲烷(或三氯甲烷)傳感器設計與制作奠定了理論基礎。
　　 ③基于SiO高溫熱蒸發(fā)

5、法，提出一種可規(guī)模合成超長無定形氧化硅納米線的方法。該方法采用拋光p型單晶硅片為基板，分別在有或無鋁熱劑條件下進行。由于SiOx納米線比表面積大且易于連接各種功能基團，能夠為氣體傳感器提供平臺。
　　 ④設計并制作一種基于cryptophane-A修飾SiOx納米線熒光猝滅型光纖傳感元件，用于3.5％(v/v)以下的低濃度甲烷動態(tài)監(jiān)測。結果表明，該甲烷傳感元件的檢出限低于0.1％，具有響應快速、恢復時間短(僅幾秒鐘)、重復性好、

6、選擇性強、長期穩(wěn)定性良好。實驗還開展了基于cryptophane-E-(OEt)6修飾SiOx納米線的甲烷敏感性能研究，發(fā)現(xiàn)在甲烷濃度小于0.5％的低濃度區(qū)域，I0/I～[CH4]曲線滿足Stern-Volmer方程線性特征，而較高濃度甲烷時轉(zhuǎn)為非線性。同時，實驗證明該傳感器在礦井環(huán)境下對甲烷同樣具有良好的選擇性。
　　 ⑤基于V.I.Ogurtsov等建立的通用數(shù)學模型和強度調(diào)制型傳感器研究對象，在連續(xù)激勵條件下，研究了激活介

7、質(zhì)內(nèi)的主要參數(shù)(即猝滅常數(shù)、甲烷氣體和cryptophane分子濃度和激發(fā)強度)在非均勻分布情況下熒光猝滅型甲烷傳感器的積分熒光信號(強度)變化規(guī)律。具體分析了離散單指數(shù)模型和正定義的瑞利(Rayleigh)和麥克斯韋(Maxwell)分布，表明瑞利分布和麥克斯韋分布的逼近誤差顯著小于離散單指數(shù)模型；瑞利分布模型使實驗和計算的熒光強度數(shù)據(jù)最一致(對于cryptophane-A和cryptophane-E-(OEt)6，δin分別為0.3

8、4％和1.66％)；分布式猝滅常數(shù)的平均值大于單指數(shù)模型；同時，還采用雙指數(shù)模型(屬于三參數(shù)模型)fδ(k-k1)+(1-f)δ(k-k2)對數(shù)據(jù)進行逼近，對于基于cryptophane-E-(OEt)6的傳感器，δin減小為1.14％，逼近效果明顯優(yōu)于單參數(shù)模型。
　　 ⑥設計和制作一種熒光猝滅型三氯甲烷傳感器，其敏感元件為crptophane-E-(OEt)6分子固定于SiOx納米線，分析反射熒光信號強度變化即可實現(xiàn)對三氯甲