硅基貴金屬膜材料的制備、形貌控制及性質(zhì)分析.pdf

1、本論文研究了硅基貴金屬膜材料的制備、形貌控制及其在光學、電學及催化等性能的應用研究。應用電化學方法如循環(huán)伏安法(CV)、電化學直流極化法及開路電位時間曲線(Ocp-t)，以及掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)、x射線衍射(XRD)、拉曼光譜等技術(shù)來研究所制膜材料的性質(zhì)和分析金屬的沉積機理，實現(xiàn)了由“材料制備”、“材料組成形貌分析”到“材料應用”的交叉、系統(tǒng)性研究。論文的主要內(nèi)容如下： 1

2、.應用循環(huán)伏安法研究沉積在硅表面的Ag的陽極溶出行為，開展銀在0.01mol/L AgNO3溶液對單晶硅微污染情況的研究。結(jié)果表明Ag的沉積速率是相當快的，幾乎1s內(nèi)就能完成。進一步計算沉積1s，10 min及1h后硅表面金屬銀的表面覆蓋量(г)，得出在該溶液硅表面得到的Ag層僅為一個單層。(參見第二章)2.電化學直流極化法和開路電位時間曲線(Ocp-t)技術(shù)研究了不同HF濃度下Ag在硅表面的無電沉積行為。這兩種電化學測試結(jié)果及AFM結(jié)

3、果都證明了HF濃度的增加促進硅表面能級的下降，進而有利于Ag的3D生長。本文根據(jù)混合電位理論推導了開路電位下降斜率(K-ΔE(OCP)/t，)公式，并應用K-ΔE(OCP)/t的大小來評價金屬沉積速率的快慢。K-ΔE(OCP)/t值與ICP-AES結(jié)果作了比較，表明沉積速率隨HF濃度的增加而增加，但不是線性關(guān)系。最后應力(Stress)產(chǎn)生與釋放機制用來解釋實驗結(jié)果。(參見第二章)3.用金屬無電沉積技術(shù)在NH4F-AgNO3溶液50。C

4、下，既制備有序樹枝狀Ag納米晶又同時得到淺層多孔硅納米層。自組裝定位微觀電解池模型和極限擴散聚合(diffusion-limited aggregation，DlA)過程解釋Ag樹枝納米結(jié)構(gòu)的生成過程，認為Ag樹枝納米結(jié)構(gòu)是由于VW層小的納米粒子連續(xù)不斷的聚集生長而得到的。淺層均勻的多孔硅納米結(jié)構(gòu)顯示了室溫下可見光發(fā)光特性。表面增強拉曼散射光譜(SERS)的研究證明了這種負載在多孔硅表面的樹枝狀Ag膜是很好的SERS活性基體，具有高的拉

5、曼增強效應。(參見第三章)4.枝狀分級的Ag納米樹枝通過簡單的置換反應制備，即將HF-AgNO3溶液滴在硅表面即可。實驗中觀察到樹枝結(jié)構(gòu)生長中的形貌多樣性；Ocp-t曲線現(xiàn)場記錄了硅/溶液的界面開路電位的表面，以揭示結(jié)構(gòu)演變的過程；XRD表征所得沉積物的晶體結(jié)構(gòu)；定位生長方向的選擇取決于固/液界面能的理論和取向連接機理用于解釋樹枝結(jié)構(gòu)生長中存在形貌多樣性的現(xiàn)象。最后以羅丹明B(RB)為探針分子研究了這種樹枝納米Ag膜的SERS活性，表明

6、這種簡單的置換方法是制備SERS活性基底一種很有效的方法，可用于傳感、選擇性檢測。(參見第三章)5.首先在HF-HAuCl4溶液50。C下用無電沉積技術(shù)制備硅基有序樹枝狀納米Au膜，然后在其表面自組裝2-巰基萘單分子膜。以鐵氰化鉀為電子轉(zhuǎn)移探針試劑，單分子膜的電化學實驗表明2-巰基萘分子并不能完全阻隔電子在Au膜與鐵氰化鉀間的轉(zhuǎn)移；0.5 mol/l NaOH溶液中的電化學脫附實驗證明2-巰基萘分子是以形成Au-S鍵的化學吸附形式自組裝

7、在Au膜上。表面增強拉曼散射光譜證明樹枝狀納米Au基底的自組裝2-巰基萘單分子膜具有很高的表面拉曼增強效應。(參見第三章)6.應用無電沉積技術(shù)在HF溶液制備了VW結(jié)構(gòu)和樹枝結(jié)構(gòu)的W摻雜Ag膜。通過比較與僅含有金屬Ag相應結(jié)構(gòu)的膜材料的沉積行為，發(fā)現(xiàn)在所得的Ag-W二元組成體系中Ag的沉積生長起主導作用，并不受鎢酸根離子大的影響；提出了w元素摻雜的理論模型，即W元素的摻雜是在Ag的沉積過程中通過鎢酸根二聚體中的O原子與金屬銀的化學吸附-形

8、成Ag-O化學鍵而實現(xiàn)的。CV用于檢測Ag與O間的化學鍵作用力的大小。高溫空氣中退火實驗表明了所得到的Ag-W二元組成物質(zhì)具有良好的抗氧化能力。(參見第四章)7.應用電沉積法導電玻璃(ITO)基體制備Pd/WO3組成膜材料，電解液為50mmol/L過氧化鎢溶液+5wt.％十二烷基硫酸鈉(SDS)+5mmol/L PdCl2。膜材料的形貌和組成由掃描電子顯微鏡、能量散射能譜、X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射分析和表征。WO3對電催化

9、氧化肼化合物的增強效應進行了研究，在Pd/WO3-ITO電極上肼氧化峰電流達106 μA，是Pd-ITO電極的1.7倍，后者僅為62μA，主要原因歸結(jié)于WO3的添加對Pd納米粒子起到很好的分散作用。(參見第五章)8.循環(huán)伏安法用于電沉積硅基體Ag-W膜材料。不同SDS含量下Ag-W的電化學沉積行為及所得沉積物的微觀結(jié)構(gòu)分別進行了比較，發(fā)現(xiàn)當SDS含量達5wt.％時SDS由于沉淀作用大大地改善了Ag-W膜的微觀結(jié)構(gòu)；XPS表明所得沉積物中