LiMnPO4微納米晶的可控合成及電化學(xué)行為研究.pdf

1、雖然鋰離子電池的研發(fā)及應(yīng)用已取得了很大的成功,但是隨著新能源的開(kāi)發(fā)與利用,便攜式電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)所面臨不斷增大的壓力,人們對(duì)高性能電池的需求也更加迫切,這也為鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。正極材料是鋰離子電池重要的組成部分,它制約著電池性能的進(jìn)一步發(fā)揮以及電池成本的進(jìn)一步降低。LiMnPO4是一種在電化學(xué)性能和產(chǎn)業(yè)化成本上都非常有前途的鋰離子電池用正極材料。然而,LiMnPO4晶體具有很低的電導(dǎo)率,它嚴(yán)重制約

2、著LiMnPO4電化學(xué)性能的發(fā)揮。影響LiMnPO4電導(dǎo)率的因素主要包括晶體的尺寸、分散程度、晶面生長(zhǎng)取向以及材料的改性。通過(guò)對(duì)這些影響因素進(jìn)行調(diào)控,可以改善LiMnPO4正極材料的電導(dǎo)率,進(jìn)而提高LiMnPO4正極材料的電化學(xué)性能。
　　本文通過(guò)水/溶劑熱法,首次采用Na2S·9H2O作為添加劑,可控地合成出了多種新型形貌的LiMnPO4微納米晶,分析了這些新型形貌的形成機(jī)制,探究了晶體的尺寸、分散程度、晶面生長(zhǎng)取向、摻雜及碳復(fù)

3、合對(duì)LiMnPO4正極材料電化學(xué)行為的影響規(guī)律。通過(guò)粉末X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的物相、結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了精細(xì)表征,利用充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試對(duì)LiMnPO4正極材料的電化學(xué)行為進(jìn)行了詳細(xì)表征。本文的主要研究成果概括如下。
　　通過(guò)水熱工藝合成出了多種新型形貌的LiMnPO4樣品,并實(shí)現(xiàn)了LiMnPO4晶粒分散程度及結(jié)晶取向的精確可控。這些新型形貌包括分散良好的片狀晶、楔形晶、柱狀晶以及

4、由相應(yīng)顆粒自組裝形成的微球。三種分散良好的樣品具有相近的晶粒分散程度及近似的晶粒尺寸,不同的形狀特征及結(jié)晶取向;三種微球樣品具有近似的球形尺寸,而組裝單元的晶體形狀特征及結(jié)晶取向均不同。分散片狀晶及相應(yīng)微球的組裝片狀晶暴露有大量的(010)晶面、沿[010]晶向晶體尺寸小的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。三種分散LiMnPO4樣品的電化學(xué)性能均要好于相應(yīng)微球的LiMnPO4樣品,原因主要?dú)w結(jié)為分散樣品的分散形貌優(yōu)勢(shì)。片狀晶的電化學(xué)性能要好于楔形晶和柱狀晶,原

5、因主要?dú)w結(jié)為片狀晶的特定晶體學(xué)取向優(yōu)勢(shì)。
　　通過(guò)水熱工藝合成出長(zhǎng)為1-4μm、寬約500nm、厚約200nm、分散均勻的矩形長(zhǎng)棒樣品,通過(guò)結(jié)構(gòu)表征得到樣品的厚度方向?yàn)閇010]晶向;經(jīng)過(guò)溶劑熱反應(yīng)制備出長(zhǎng)為200-600nm、寬約400nm、厚約200nm、分散均勻的短棒樣品,以及長(zhǎng)為200-400nm、寬約200nm、厚約100nm、分散均勻的短棒樣品;矩形長(zhǎng)棒樣品及短棒樣品的晶粒具有近似的形狀特征、分散程度,不同的尺寸大小。

6、電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,隨著晶粒尺寸的減小,電池的容量性能、倍率性能提高,而電池的循環(huán)穩(wěn)定性能略有下降。
　　水/溶劑熱產(chǎn)物的形貌是在劈裂機(jī)制作用下得到的。產(chǎn)物的物相是先得到中間相NH4MnPO4·H2O及MnHPO4·2.25H2O,然后生成LiMnPO4相。產(chǎn)物的晶體生長(zhǎng)取向可能受乙酸根離子或/和硫離子或/和氫氧根離子的作用。
　　摻雜樣品LiMn0.95M0.05PO4(M=Al,Ce,Fe,In)以及LiMn1-yF

7、eyPO4(y=0.1,0.3,0.5)的電化學(xué)性能均較未摻雜樣品的電化學(xué)性能差,主要原因可能是由于摻雜離子摻雜到Li位導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散通道堵塞所造成的。通過(guò)蔗糖原位復(fù)合及非原位復(fù)合獲得的LiMnPO4/C樣品較SuperP球磨復(fù)合后所獲得的LiMnPO4/C樣品的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性能要好,而在低倍率下容量性能略有下降。例如,3g蔗糖原位復(fù)合所得的樣品及SuperP球磨復(fù)合所得的樣品,在室溫0.05C、0.1C、0.2C、0.5C及1C