煤系腐殖酸（鉀）基炭材料的制備及其電化學(xué)性能.pdf

1、超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲能裝置，電極材料是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。本文將腐殖酸鉀炭化，或以腐殖酸為前驅(qū)體，在較低的堿炭比（≤1.5）下活化，制備超級電容器用腐殖酸（鉀）基炭材料。運(yùn)用XRD、Raman光譜、XPS、SEM、TEM等手段，系統(tǒng)考察了炭化（活化）工藝條件對腐殖酸（鉀）基炭材料結(jié)構(gòu)和性能的影響；詳細(xì)分析了腐殖酸鉀的炭化過程；研究了腐殖酸（鉀）基炭材料的微觀結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理。并對腐殖酸（鉀）基炭材料的

2、電化學(xué)性能及儲能機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　結(jié)果表明，炭化溫度是影響腐殖酸鉀基炭材料孔結(jié)構(gòu)的主要因素。隨著炭化溫度的升高，腐殖酸鉀基炭材料的比表面積和總孔容先升高后降低。隨著堿炭比的增大，腐殖酸基炭材料的比表面積、總孔容和微孔孔容基本呈增大趨勢，最大值分別為1035m2/g、0.743 cm3/g和0.449 cm3/g；炭材料的有序度呈降低趨勢；含氧官能團(tuán)比例提高；炭材料的孔隙逐漸由狹縫狀變?yōu)閳A形。
　　揭示了腐殖酸鉀炭化過程中

3、的自催化活化機(jī)理。隨著炭化溫度的升高，腐殖酸鉀中的K參與的反應(yīng)及作用如下：—O－K＋和—COO－K+自催化熱解；K元素對其它含氧官能團(tuán)、側(cè)鏈和本體碳源的催化活化作用；K單質(zhì)的活化、擴(kuò)孔作用。炭材料依次經(jīng)過腐殖酸鉀→氧化石墨→還原氧化石墨→石墨化材料等階段；炭材料的有序度基本呈升高趨勢，其中600-900℃下制備的炭材料具有層狀結(jié)構(gòu)，孔隙呈狹縫狀，超聲波作用后有石墨烯薄層剝離現(xiàn)象，屬還原氧化石墨，1200℃開始明顯石墨化。
　　制備

4、出具有層次孔徑分布的腐殖酸鉀基炭材料。其形成機(jī)理是：腐殖酸鉀內(nèi)部各處官能團(tuán)的種類和含量基本相同，炭化時(shí)各處造孔作用類似。含氧官能團(tuán)分為兩類：不含K的如醌基、羰基等，推測其在炭化時(shí)熱解形成<2.0nm以下的微孔；含K的—O－K＋和—COO－K+是腐殖酸鉀發(fā)生自催化活化的天然活性點(diǎn)，若前驅(qū)體反應(yīng)活性高，則形成3.6-4.5nm附近的中孔，進(jìn)而形成層次孔徑分布；若前驅(qū)體反應(yīng)活性不高，則形成<2.0nm以下的微孔?；谙嗨频男纬蓹C(jī)理，本研究所制

5、腐殖酸基炭材料大多具有層次孔徑分布。
　　提出腐殖酸鉀基炭材料的儲能機(jī)理。其比電容主要包括插層電容和孔隙電容，分別來自炭材料的層狀結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)無法用N2吸附法測定，但在外加電場作用下，電解液離子可實(shí)現(xiàn)插層，層間距變大，離子進(jìn)入層間形成雙電層?？紫督Y(jié)構(gòu)的存在有利于層狀結(jié)構(gòu)的插層電容形成，同時(shí)其自身可形成雙電層電容。所以，―無孔‖炭材料HKW2的面積比電容高達(dá)770μF/cm2，遠(yuǎn)高于石墨片層的理論儲能極限；炭材料CHS和

6、CHY的比電容均高于200F/g，腐殖酸基炭材料的比電容最高達(dá)276F/g。
　　腐殖酸鉀基炭材料具有特殊的循環(huán)性能。循環(huán)充放電過程中，其質(zhì)量比電容呈明顯的增大趨勢，與普通活性炭電極材料的循環(huán)性能有顯著差異；循環(huán)伏安曲線所圍面積逐漸變大；交流阻抗圖譜上中頻區(qū)45°斜線的長度越來越短。上述循環(huán)性能與腐殖酸鉀基炭材料的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　本研究較早以腐殖酸（鉀）為前驅(qū)體制備超級電容器用炭材料，與現(xiàn)有以石油焦、煤和生物質(zhì)等為前驅(qū)體