碳載氧化錳復(fù)合材料的制備及其在氧化電催化還原中的應(yīng)用.pdf

1、近十多年來,便攜式電子電器產(chǎn)品,以及電動汽車的迅速發(fā)展,都極大地促進(jìn)了新電源技術(shù)的發(fā)展。燃料電池是一種不用通過燃燒就能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的綠色能源裝置。由于其能量密度高、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn),對解決目前世界面臨的“能源短缺”和“環(huán)境污染”有重要意義。
　　 在燃料電池體系中,用貴金屬Pt做催化劑的堿性燃料電池或金屬-空氣電池的研究已經(jīng)持續(xù)了幾十年了。其中以Pt為主的貴金屬催化劑對于氧還原催化反應(yīng)具有很高的催化效率,但是

2、由于其價格昂貴和易發(fā)生催化劑中毒的問題限制燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。近些年,人們發(fā)現(xiàn)氧化錳材料(MnO2,Mn2O3,Mn3O4,Mn5O8等)對氧還原催化也具有較高的催化性能,并引起了全世界研究者的關(guān)注,人們在催化劑材料優(yōu)化和改性方面已經(jīng)做了很多工作并取得了一定的成果。
　　 在燃料電池體系中,氧氣是在空氣電極上被還原的,因此空氣電極的性能直接影響到燃料電池的整體性能。而氧氣的催化還原反應(yīng)是一種特殊的“三相催化反應(yīng)”,只能發(fā)生在“

3、固/氣/液”三相的交界處,因此與普通的催化反應(yīng)不同,催化劑的性能不僅受到催化劑顆粒大小和分散程度的影響,也會到受三相反應(yīng)界面的面積和氧氣擴(kuò)散通道的影響。然而,到目前為止如何為這種特殊的三相催化反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成功能化的材料卻很少有人報(bào)道。我們的工作主要是合成具有特殊結(jié)構(gòu)的碳材料,通過液相浸漬技術(shù)負(fù)載Mn3O4粒子制備復(fù)合催化劑,并比較了這些復(fù)合材料的電化學(xué)性能,提出了適合這種催化反應(yīng)的材料結(jié)構(gòu)。此外,本論文本論文還包括了一部分鋰離子電池負(fù)極

4、合金與金屬氧化物材料的研究,論文具體內(nèi)容介紹如下。
　　 1.不同碳載體負(fù)載氧化錳催化劑用于電催化氧還原的研究:
　　 本部分主要利用不同的碳材料作為載體,用液相浸漬法負(fù)載氧化錳粒子合成復(fù)合催化劑,并將其用于氧氣電催化還原的研究。通過不同電化學(xué)方法測試發(fā)現(xiàn)不同復(fù)合材料的電催化性能有很大差異,研究結(jié)果表明:以三維有序介孔孔道結(jié)構(gòu)的CMK-3為載體的復(fù)合材料具有最好的催化性能,從TEM照片可以看到Mn3O4納米顆粒主要沉積在

5、CMK-3的外表面而不是其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)中,CMK-3自身的有序介孔結(jié)構(gòu)可以用來儲存和傳輸氣體。另一方面,沉積在CMK-3外表面的Mn3O4顆?？梢杂行У亟佑|CMK-3中的氣體和CMK-3外界的電解液,因此獲得了大量的有效三相界面。相比之下,具有相近孔道結(jié)構(gòu)的二維介孔碳材料(OMC)表現(xiàn)出最差的電化學(xué)性能,其原因是催化劑顆粒表面無法形成有效的三相界面。
　　 為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的催化性能,我們設(shè)計(jì)并合成了介孔空心碳球(HMCS

6、)/氧化錳復(fù)合材料催化劑。與CMK-3/Mn3O4不同,納米氧化錳粒子負(fù)載在碳球的介孔孔道內(nèi),進(jìn)一步減小了催化劑顆粒大小;同時約60nm厚的球殼也大大提高了內(nèi)部介孔孔道的利用率,因此這種復(fù)合材料進(jìn)一步提高了氧氣電催化性能。
　　 2.碳載過渡金屬氧化物和合金復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究:
　　 本部分我們主要采用氣相沉積技術(shù)(CVD)在硅球表面沉積石墨化碳層制備了一種具有高比表面的石墨化空心碳球(GHCS),接著

7、采用濕法浸漬將CoO納米粒子負(fù)載在GHCS的內(nèi)部。研究表明,在這種復(fù)合材料中,具有高導(dǎo)電性的GHCS能夠防止CoO顆粒的團(tuán)聚,給予CoO粒子以足夠的緩沖空間來抑制其體積膨脹,因而比純的CoO材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。同時我們考察了不同CoO負(fù)載比例對材料電化學(xué)性能的影響,從而得到了最優(yōu)的負(fù)載比例。
　　 在合金材料的研究中,為了抑制合金材料在鋰嵌入/脫出中發(fā)生的體積膨脹,解決材料的粉化問題,目前采用較多的方法是將兩種或多種金屬

8、材料進(jìn)行化合,制備活性/非活性復(fù)合合金體系或者制備超細(xì)合金粉末。然而即使制備了上述類型的合金材料,由于鋰離子的嵌入/脫出過程中造成了顆粒的二次團(tuán)聚,依然會導(dǎo)致循環(huán)性能大幅下降。為了解決這種問題,本節(jié)中我們采用液相還原方法合成了納米級的Cu6Sn5合金粒子,之后使用乳液聚合方法將酚醛樹脂聚合在Cu6Sn5粒子表面,在高溫下碳化得到碳包覆Cu6Sn5復(fù)合材料。這種材料表面有碳層的包覆,因此能夠防止合金粒子在循環(huán)過程中產(chǎn)生的顆粒團(tuán)聚,同時也能