鈣鈦礦錳基氧化物的電、磁性質及摻雜效應.pdf

1、鈣鈦礦結構錳氧化物由于具有龐磁電阻效應而引起人們的廣泛關注，這不僅是因為龐磁電阻具有巨大的潛在應用前景，而且對其起因的了解涉及到很多基礎性的物理問題。繼在無限層鈣鈦礦結構(ABO3型)錳氧化物中發(fā)現龐磁電阻效應后，人們在雙層鈣鈦礦結構(Sr3Ti2O7型)錳氧化物中也觀察到類似的效應。但相對于前者，對后者研究的報道較少。這一方面是因為，相對于無限層鈣鈦礦錳氧化物，獲得高質量的雙層鈣鈦礦錳氧化物的單相樣品要困難得多；另一方面，雙層鈣鈦礦錳

2、氧化物相對于無限層鈣鈦礦錳氧化物有更復雜的物理問題。本論文重點研究雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件及其電子輸運、磁性、磁電阻以及摻雜效應等，主要內容及結果如下：概述了磁電阻效應和磁電阻材料的研究進展，重點介紹了無限層及雙層鈣鈦礦錳氧化物的晶體結構、電磁特性及磁電阻效應等。對兩類鈣鈦礦結構錳氧化物進行了綜合性比較，在此基礎上，提出了本論文的選題和研究內容的基本思路。為探討雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件，我們首先從樣品制備工藝上探討了無限層鈣鈦礦

3、錳氧化物的成相條件。對固相反應法制備的樣品，需要高的燒結溫度(~1400oC)，才可得到具有無限層鈣鈦礦結構的錳氧化物單相多晶樣品，而對溶膠－凝膠法制備的樣品，可在很寬的燒結溫度(600-1400oC)范圍內獲得具有無限層鈣鈦礦結構的錳氧化物單相多晶樣品。X-ray衍射和顯微結構分析表明，在我們所選擇的燒結溫度范圍內，盡管燒結溫度對無限層鈣鈦礦結構相的形成沒有明顯影響，但燒結溫度強烈影響顆粒尺寸，隨著燒結溫度的降低，顆粒尺寸減小，因此增

4、加顆粒邊界效應，這直接影響到樣品的電子輸運行為?；跓o限層鈣鈦礦錳氧化物的制備工藝，探討了雙層鈣鈦礦錳氧化物的成相條件。對名義組分為La4/3Ca5/3Mn2O7的樣品，盡管進行了大量工藝探索，但未能獲得雙層鈣鈦礦型的結構，結合結構分析，我們認為這主要是因為，按名義組分La4/3Ca5/3Mn2O7制備的樣品易于形成La2/3Ca1/3MnO3和CaO的復合物。對名義組分為La4/3Sr5/3Mn2O7的樣品，雖然可形成雙層鈣鈦礦型的結

5、構，但對燒結溫度和時間的要求非常苛刻。過高的燒結溫度和過長的燒結時間會導致ABO3型相在樣品表面形成，并且燒結溫度越高、燒結時間越長，ABO3型相往樣品里面的滲透深度越深。過低燒結溫度得到的樣品主要由ABO3型相和K2NiF4型相組成。在大量制備工藝探索的基礎上，得到適于形成雙層鈣鈦礦型結構的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的最佳燒結溫度和燒結時間分別為1400oC和12h。由此我們成功地制備出高質量的、具有雙層鈣鈦礦結構的La4/3

6、Sr5/3Mn2O7多晶樣品。實驗上研究了鈣鈦礦結構錳氧化物的電子輸運、磁性、磁電阻等性質隨溫度和磁場的變化行為。對于無限層鈣鈦礦錳氧化物La2/3Ca1/3MnO3樣品，隨著顆粒尺寸的減小，絕緣體?金屬轉變溫度逐漸降低，雖然順磁?鐵磁轉變溫度基本上保持不變，但是磁轉變溫區(qū)變寬，飽和磁化強度減小，轉變溫度附近與Mn自旋取向有關的本征磁電阻效應逐漸減小，轉變溫度以下與自旋極化隧道有關的非本征的磁電阻效應逐漸增加。對于名義組分為La4/3C

7、a5/3Mn2O7的樣品，其電子輸運、磁性及磁電阻性質都非常類似于La2/3Ca1/3MnO3樣品，并且磁轉變溫度也非常接近于La2/3Ca1/3MnO3的轉變溫度。我們認為這種相似性是由于La4/3Ca5/3Mn2O7樣品是由La2/3Ca1/3MnO3和CaO組成的。對于無限層鈣鈦礦錳氧化物La2/3Sr1/3MnO3樣品，其電子輸運和磁性質以及磁電阻性質也都非常類似于La2/3Ca1/3MnO3樣品，然而與La2/3Sr1/3Mn

8、O3形成鮮明對比的是，具有雙層鈣鈦礦結構的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的磁轉變溫度遠低于La2/3Sr1/3MnO3的磁轉變溫度，并且La4/3Sr5/3Mn2O7的磁電阻效應不但在轉變溫度附近出現磁電阻峰，而且在轉變溫度以下很寬的溫區(qū)范圍內磁電阻值較大，并且磁電阻的大小幾乎不隨溫度改變，這種轉變溫度以下較大的磁電阻是由電子在相鄰的(MnO2)2層之間隧穿產生的。對于有ABO3型相在表面形成的樣品，我們有意地對有表面存在和去掉表面

9、層的樣品的電輸運性質進行了研究。有表面存在的樣品，絕緣體?金屬轉變溫度在200K以上，電阻率較小，去掉表面層的樣品，絕緣體?金屬轉變溫度在120K左右，電阻率較高。La4/3Sr5/3Mn2O7與La2/3Sr1/3MnO3性質上的差異主要是由結構的不同引起的。在成功制備雙層鈣鈦礦結構的La4/3Sr5/3Mn2O7樣品的基礎上，我們在La、Sr和Mn位進行了摻雜，研究摻雜對其結構及電輸運性質的影響。研究結果表明：少量小離子半徑的Ca和

10、大離子半徑的Ba替代Sr均可以顯著提高系統的磁電阻效應，但是當Ca的含量大于50﹪或者Ba的含量大于20﹪時，Sr3Ti2O7型結構不穩(wěn)定，會發(fā)生相分離而生成ABO3型錳氧化物；La位和Mn位的摻雜一般都會引起絕緣體－金屬轉變溫度下降，電阻率增加，例外的是Cr和Mg替代Mn均引起絕緣體－金屬轉變溫度升高。對于少量的Ca和Ba以及Nd、Bi和Y的摻雜效應，基于eg電子的軌道穩(wěn)定性，我們給出了合理的解釋；對于大量的Ca和Ba摻雜導致樣品的結