溫度、pH敏感共聚物-粘土復(fù)合水凝膠的制備與表征.pdf

1、智能型水凝膠是一種能顯著地溶脹于水但在水中并不能溶解的三維網(wǎng)絡(luò)或互穿網(wǎng)絡(luò)，它能對(duì)外界刺激(如：溫度、pH值、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、溶劑、光、化學(xué)物質(zhì)等)發(fā)生響應(yīng)，產(chǎn)生不連續(xù)的體積變化。由于智能型水凝膠的這種獨(dú)特響應(yīng)性，其在藥物控制釋放、傳感器、記憶元件開關(guān)、組織工程等方面具有很好的應(yīng)用前景。因溫度和pH值是生理、生物和化學(xué)系統(tǒng)中的兩個(gè)重要因素，研究具有溫度和pH值敏感特性的水凝膠，作為一種新型的高分子材料正日益受到關(guān)注。 目前對(duì)溫度及pH

2、敏感水凝膠的研究存在著以下幾方面的問(wèn)題：首先，水凝膠的平衡溶脹率不高；其次，水凝膠往往沒(méi)有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以滿足實(shí)際應(yīng)用；再次，水凝膠的響應(yīng)速度較慢，且合成方法大多數(shù)采用的是化學(xué)引發(fā)，產(chǎn)物由于引入了引發(fā)劑等雜質(zhì)而不利于在生物醫(yī)藥上應(yīng)用。因此研究高強(qiáng)度、響應(yīng)速度快、生物相容性好且純凈度較高等綜合性能優(yōu)良的溫度、pH敏感水凝膠是一個(gè)重要的課題。 本工作以N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)作為溫敏性聚合單體，丙烯酸(AA)為pH敏感性聚合單

3、體，并加入具有良好生物相容性的共聚單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，以有機(jī)粘土為改性劑，以<'60>Co-γ/射線為放射源，采用輻射合成的方法制備了一系列溫度、pH敏感水凝膠。從理論和應(yīng)用的角度出發(fā)，以提高凝膠的溶脹性能和機(jī)械強(qiáng)度為目的，制備了溫度敏感、pH敏感、溫度和pH雙重敏感共聚的以及溫度和pH雙重敏感IPN四大類水凝膠，共28個(gè)系列，然后將得到的水凝膠進(jìn)行溶脹動(dòng)力學(xué)、溫度和pH敏感性、退溶脹動(dòng)力學(xué)以及壓縮性能測(cè)試分析，同時(shí)，也對(duì)

4、溫度、pH敏感水凝膠的響應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討等，得到如下的主要結(jié)果和結(jié)論。 1．溫敏性水凝膠水凝膠輻射聚合條件為：輻照劑量率為97.5Gy/min，輻照總劑量為6kGy。 隨著NVP含量增加，PNIPA水凝膠的最低臨界轉(zhuǎn)變溫度(LcsT)升高，且體積突變現(xiàn)象越來(lái)越不明顯，相轉(zhuǎn)變溫度范圍變寬。其中當(dāng)NIPA/NVP重量比為90/10時(shí)，凝膠的LCST由PNIPA的32℃升高到37℃(與人體溫度相近)，且低溫溶脹性能較優(yōu)。

5、 鈉基粘土經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨改性后其層間距由原來(lái)的1.1nm增大到2.6nm，而形成的P(NIPA-co-NVP)/粘土復(fù)合水凝膠中粘土層間距增至3.6nm。 加入有機(jī)粘土后形成的P(NIPA-co-NVP)/粘土復(fù)合水凝膠溫度響應(yīng)性最好，在0.5h內(nèi)，加有機(jī)粘土、鈉基粘土、不加粘土的水凝膠失水率分別為83﹪、74﹪、50﹪。粘土的加入也明顯提高了凝膠的壓縮性能，當(dāng)粘土含量為15﹪時(shí)，PfNIPA-co-NVP)/粘土復(fù)合凝

6、膠的壓縮強(qiáng)度為30KPa，比未加粘土的水凝膠(10KPa)提高了2倍，而壓縮屈服力提高了近17倍。 2．pH敏感水凝膠水凝膠輻射聚合條件為：輻照劑量率為97.5Gy/min，輻照總劑量為14KGy。 粘土的加入提高了水凝膠的壓縮性能，隨著粘土含量的增加，壓縮性能逐漸升高，當(dāng)粘土含量為15﹪時(shí)，P(AA-co-NVP)/粘土復(fù)合水凝膠的最大壓縮力比P(AA-co-NVP)共聚凝膠的提高了13倍，其壓縮強(qiáng)度提高了22倍，且在

7、整個(gè)壓縮過(guò)程中，粘土含量為5﹪到15﹪的復(fù)合凝膠一直沒(méi)有被破壞，當(dāng)壓力解除以后，復(fù)合水凝膠的高度能恢復(fù)到原來(lái)的80﹪，類似于橡膠類彈性體。 3.溫度及pH敏感共聚水凝膠在酸性介質(zhì)中，P(NIPA-co-AA)共聚水凝膠的溶脹速率較慢，當(dāng)其吸水量達(dá)到溶脹平衡吸水量的80﹪時(shí)，所用的時(shí)間為5.5h，而在弱堿性和堿性溶液中P(NIPA-co-AAl共聚凝膠的吸水量達(dá)到溶脹平衡吸水量的80﹪時(shí)，所用的時(shí)間只有3h。 粘土的加入不

8、僅提高了水凝膠的溶脹性能，而且提高了水凝膠的壓縮性能，當(dāng)粘土含量為15﹪時(shí)，其壓縮強(qiáng)度為P(NIPA-co-AA)共聚凝膠的2.4倍，最大壓縮力為P(NIPA-co-AA)的2.1倍。 4.溫度及pH敏感IPN水凝膠SEM電鏡觀察P(NIPA-co-AA)共聚水凝膠的表面致密，沒(méi)有明顯的相分離，N-5﹪/A-5﹪表面疏松多孔且非連續(xù)，有明顯的相分離，說(shuō)明形成了IPN結(jié)構(gòu)。 PNIPA-AA互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠在堿性和弱堿性溶液

9、中，凝膠的溶脹率高，其溶脹速率由網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈的松弛運(yùn)動(dòng)控制；而在酸性介質(zhì)中，水分子的擴(kuò)散成為凝膠溶脹的決定過(guò)程。 N-10﹪/A-x﹪IPN水凝膠的性能隨著AA濃度的增大呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)AA濃度為3﹪時(shí)，N-10﹪/A-3﹪IPN水凝膠的力學(xué)性能最優(yōu)，其壓縮強(qiáng)度高達(dá)3．48MPa，是 N-10﹪/A-0．5﹪的(0．1MPa)34．8倍，壓縮屈服應(yīng)力由N-10﹪/A-0．5﹪的0.02MPa增大到N-10﹪/A-3﹪的