納米銀的可控制備與形成機(jī)制研究.pdf

1、作為一種新興的功能材料，納米銀廣泛用作催化材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、生物傳感器材料、電子漿料和抗菌抑菌材料。納米銀的性能與其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和尺寸分布以及材料本身所處的化學(xué)物理環(huán)境密切相關(guān)，納米銀的形貌、尺寸和尺寸分布可以通過(guò)采用不同的合成技術(shù)和反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控。因此，研究銀系納米材料的可控制備技術(shù)、探索不同反應(yīng)條件下納米銀的形核和生長(zhǎng)機(jī)制具有重要意義。本文在大量閱讀文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上首先對(duì)納米銀的主要制備方法及材料的光譜特性進(jìn)行了簡(jiǎn)要的

2、回顧，分析了微乳液法可控合成納米銀粒子的影響因素，論述了化學(xué)法制備各向異性銀納米材料的研究進(jìn)展，指出了銀系納米材料研究中存在的不足。然后，圍繞球形納米銀和棒狀納米銀的可控制備及形成機(jī)理等方面展開(kāi)研究工作，研究了表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)的合成，探討了微乳液體系特別是AOT微乳體系中納米銀制備的影響因素，研究了檸檬酸鈉體系中納米銀粒子的制備。最后，利用該晶粒作晶種在溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)體系中研究了銀納米棒(線)的

3、生長(zhǎng)和形成機(jī)制。主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　 ⑴在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成了高純度表面活性劑AOT，研究了酯化溫度、體系真空度和酯化料比對(duì)酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在130℃、29.33Kpa、n(異辛醇):n(順丁烯二酸酐)＝1.82:1的條件下反應(yīng)2h，所得酯化產(chǎn)物無(wú)色透明，酯化率可達(dá)99.6％。對(duì)雙酯的磺化反應(yīng)研究表明，適宜的磺化條件為130℃n(NaHSO3):n(順丁烯二酸酐)=1.10:1，w(AO

4、T)=10[％]，反應(yīng)時(shí)間3.5h。經(jīng)甲醇溶解、活性碳吸附和正己烷抽提等方法提純、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，得到白色蠟狀固體，紅外光譜分析顯示產(chǎn)物的純度較好，可用來(lái)替代進(jìn)口產(chǎn)品。
　　 ⑵在AOT-十二烷-水三元微乳體系中制備了球形銀的納米粒子。紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)吸收光譜顯示，在較低的水合肼濃度下，Ag+的還原反應(yīng)是不完全的；在反應(yīng)的初級(jí)階段形成的產(chǎn)物有Ag4+等中間產(chǎn)物，隨后這些納米團(tuán)簇逐漸生長(zhǎng)或相互團(tuán)聚形成較大的銀納米粒子。硝酸

5、銀的濃度越高，銀晶粒的形核和生長(zhǎng)速率越大；水對(duì)表面活性劑的摩爾比(W)越大，反應(yīng)形成的粒子粒徑越大，粒子的尺寸分布也越寬。透射電鏡顯微圖像顯示在該體系中制備的納米銀粒子為球形結(jié)構(gòu)，所得粒子具有很窄的尺寸分布，同時(shí)，形成粒子的粒徑也很小，最小的平均粒徑僅為1.6nm。傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析表明，通過(guò)銀原子和AOT分子中磺酸基團(tuán)的配位作用，表面活性劑分子被吸附于銀粒子的表面，由此賦予形成粒子在油性溶劑中良好的穩(wěn)定性。此法制備的

6、納米銀溶膠不僅無(wú)毒無(wú)味，而且具有很高的穩(wěn)定性，即使保存幾個(gè)月也不會(huì)有沉淀析出。
　　 ⑶在AOT、短鏈烷烴和水組成的三元微乳體系中研究了球形納米銀粒子的制備。結(jié)果表明，W值增大，微乳液液滴的直徑變大，形成的納米銀溶膠的UV-Vis 特征光譜吸收強(qiáng)度增大，共振譜帶的半峰寬明顯減小，表明形成粒子的平均粒徑隨體系中的含水量增加而明顯增大。水合肼比NaBH4在AOT 反膠束中的溶解度大，能完全還原水核中增溶的硝酸銀。硝酸銀和水合肼的濃度

7、在一定范圍內(nèi)增大，形成的納米銀粒子增多，但還原劑濃度過(guò)高會(huì)破壞納米銀溶膠的穩(wěn)定性。連續(xù)相鏈烴分子的碳鏈變長(zhǎng)，UV-Vis 光譜的吸收強(qiáng)度變大并發(fā)生藍(lán)移，表明體系中生成的納米銀數(shù)量增多，形成粒子的平均粒徑也相對(duì)減小。
　　 ⑷在十二烷基硫酸鈉(SDS)、環(huán)己烷、異戊醇和水的四元微乳體系研究了納米銀粒子的制備，該體系和AOT 微乳體系一樣也可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米銀粒子尺寸和形貌的可控制備?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、硝酸銀濃度和W 值對(duì)形成粒子的粒徑和尺

8、寸分布的影響。在典型值W=5和W=20 時(shí)，形成的是球形納米銀粒子，銀粒子的平均粒徑分別為6.5nm和12.1nm，粒子的尺寸分布也隨W值的增加而明顯增大。通過(guò)對(duì)納米銀溶膠的離心分離，獲得的產(chǎn)物為片狀銀粉，這種片狀銀的尺寸較大，厚度也在納米至亞微米之間。這種現(xiàn)象表明，SDS 表面活性劑不僅在納米粒子的形成過(guò)程中形成保護(hù)層阻止了納米粒子之間的團(tuán)聚，而且在由納米粒子集聚生長(zhǎng)形成片狀銀粉的過(guò)程中起著模板的導(dǎo)向作用。
　　 ⑸利用檸檬酸

9、鈉包覆化學(xué)還原法制備了納米銀晶粒，重點(diǎn)考察了的反應(yīng)溫度、還原劑的加入方式以及銀溶膠的陳化時(shí)間等因素對(duì)晶粒形成的影響，還利用不同銀晶種制備了含銀納米棒的溶膠，由此進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)條件對(duì)納米銀晶粒形成的影響。三種溫度下形成的納米銀溶膠，其共振峰的半峰寬明顯不同。UV-Vis 光譜研究表明，0℃下反應(yīng)形成的銀溶膠，納米銀晶粒的粒徑最小，升高溫度，銀晶粒的粒徑存在一個(gè)極值，繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)生成的納米銀晶粒的平均粒徑也相對(duì)較小。一次性加料方式獲得

10、的納米銀晶粒的平均粒徑僅為2nm左右，連續(xù)加料時(shí)形成的納米銀粒子的平均粒徑達(dá)到了10nm。適度的陳化有利于銀晶粒完善晶形。納米銀粒徑越小，陳化處理前后的變化越明顯，陳化時(shí)間太長(zhǎng)，納米銀晶粒會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。然而，陳化處理對(duì)粒徑較大的納米銀幾乎沒(méi)有影響。
　　 ⑹在由CTAB、抗壞血酸(Vc)、AgNO3和銀晶種組成的反應(yīng)體系中，加入NaOH制備了含納米棒的銀溶膠，主要考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、CTAB 濃度以及種子濃度和NaOH

11、 加入量對(duì)銀納米棒制備的影響。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，形成了銀納米棒長(zhǎng)徑比越大。較高的溫度下反應(yīng)生成的銀納米棒的長(zhǎng)徑比減小，納米棒的尺寸和形狀的單分散性越好；反應(yīng)溫度降低，Ag+的還原速率下降，有利于形成具有較大長(zhǎng)徑比的銀納米棒。晶種數(shù)量較少，晶種在CTAB 膠束中的分布均勻，有利于生成長(zhǎng)徑比較大的納米棒。膠束濃度不是反應(yīng)的敏感因素，在一定程度上變化不會(huì)影響銀納米棒的形成。溶液的酸堿性在銀納米棒形成過(guò)程中具有重要的作用。NaOH 較多時(shí)，Vc 發(fā)