分子基鐵電材料的合成、結(jié)構(gòu)相變、介電與鐵電性質(zhì)研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代電子信息科學(xué)的飛速發(fā)展，鐵電材料在通訊、信息存儲(chǔ)、紅外傳感以及壓電傳感等方面的重要用途越來(lái)越受到人們重視，推動(dòng)了現(xiàn)在電子信息工業(yè)的飛速發(fā)展。因此，對(duì)鐵電材料的性能也提出了更高的新的要求，完善現(xiàn)有鐵電材料體系發(fā)展探索新的鐵電材料體系是非常緊迫的也是材料學(xué)研究的熱門和緊迫任務(wù)。許多固體物理性質(zhì)諸如熱電性、壓電性、鐵電性、非線性光學(xué)以及摩擦發(fā)光等都需要物質(zhì)結(jié)晶在手性或非中心對(duì)稱的空間群中。對(duì)于鐵電材料來(lái)說(shuō)，不僅要結(jié)晶在十個(gè)極性點(diǎn)群，還

2、必須有兩個(gè)以上的自發(fā)極化方向，并且自發(fā)偶極在交變電場(chǎng)下隨著電場(chǎng)反向可以翻轉(zhuǎn)。絕大部分鐵電材料都具有相變特征，首先在相變點(diǎn)附近會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)變化，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的異樣。為了尋找具有鐵電相變的材料，通過(guò)有目的地設(shè)計(jì)合成大量手性介電體，繼而逐個(gè)篩選出具有單晶結(jié)構(gòu)相變的介電體，研究它們的變溫結(jié)構(gòu)、變溫變頻介電、比熱、變溫倍頻以及差示掃描量熱性質(zhì)在相變過(guò)程中的變化，最終確定該介電體是否為潛在的鐵電體。繼而進(jìn)行鐵電性質(zhì)的進(jìn)

3、一步測(cè)量和分析。鐵電材料的類別很多，其中研究最多最久的就是鐵電陶瓷，這類無(wú)機(jī)材料發(fā)展到今天已經(jīng)研究的非常深入了。目前主要是對(duì)現(xiàn)有的有限種類的鐵電陶瓷進(jìn)行摻雜以及工藝的改進(jìn);其次，聚合物鐵電體近些年發(fā)展的也很快，例如聚合物鐵電薄膜，但是總的數(shù)量并不多。分子基鐵電體是近幾年比較熱門的研究方向，我們課題組是較早開(kāi)展這方面研究工作的處于領(lǐng)先的研究組之一，取得了令人鼓舞的研究結(jié)果，合成了具有特殊結(jié)構(gòu)的和具有最高Tc和最大Ps的分子基相變鐵電體。這

4、類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鐵電材料種類豐富，可以是有機(jī)分子鹽、無(wú)機(jī)分子鹽、絡(luò)合物、共晶、有機(jī)小分子或者是它們的組合，并且這類材料易剪裁，可以制得超大尺寸鐵電單晶。其實(shí)最早發(fā)現(xiàn)的鐵電體也都是這一類化合物，例如KDP（磷酸二氫鉀）、羅息鹽（酒石酸鉀鈉）、TGS（三甘氨酸硫酸）?；谝陨涎芯康囊饬x、目的和方法，并在課題組已有的工作基礎(chǔ)上深入拓展研究，以制備鐵電性良好的和滿足不同工作條件需求的新鐵電材料。選用了有機(jī)胺作為底物，分別與鹵素陰離子、大環(huán)冠醚以

5、及甲酸金屬陰性骨架有目的地組裝制備了三個(gè)系列的化合物。從中篩選出具有明顯鐵電結(jié)構(gòu)相變的鐵電體。并進(jìn)一步通過(guò)陰陽(yáng)離子調(diào)控得到了具有良好鐵電特性的鐵電相變材料。觀察到了高溫鐵電體的完美電疇。電疇的結(jié)構(gòu)、類型、大小及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律決定了鐵電體的物理性質(zhì)和應(yīng)用方向。鐵電疇的實(shí)時(shí)觀測(cè)是我們了解雜化鐵電體許多性質(zhì)的基礎(chǔ)。在實(shí)驗(yàn)上用壓電力顯微鏡(PFM)實(shí)時(shí)觀測(cè)雜化鐵電體的電疇。論文工作豐富了鐵電材料的體系，開(kāi)拓了新的鐵電材料研究方向，并獲得了幾個(gè)鐵電特

6、性非常好的Tc分別在低溫、室溫和高溫的大尺寸單晶鐵電材料。并將實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合對(duì)新型鐵電體的鐵電特性進(jìn)行了詳細(xì)的分析討論和總結(jié)。無(wú)論是實(shí)際應(yīng)用和探索新型鐵電體研究都將給予很大的指導(dǎo)與幫助。
　　 論文選取實(shí)驗(yàn)中部分有代表性的鐵電材料分三個(gè)系列共三章進(jìn)行分別討論:
　　 第三章:大環(huán)冠醚基轉(zhuǎn)子-定子系列分子馬達(dá)型鐵電體（鐵電體1、2、3、4為代表）
　　 (1);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]

7、+·BF4-鐵電相Pna21(←→)Pnma順電相
　　 (2);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]+·ClO4-鐵電相Pna21(←→)Pnma順電相
　　 (3);[(18-crown-6)·(C7H7O-NH3)]+·ReO4-鐵電相Pna21(←→)Pnma順電相
　　 (4);[(18-crown-6)(H2O)2Ba(NO2)]+·(NO2)-鐵電相Pca21(←→)Pnma順電相<

8、br>　　 對(duì)甲氧基苯胺的四氟硼酸鹽并不是鐵電體，但通過(guò)分子晶體工程設(shè)計(jì)，在原有分子組分基礎(chǔ)上引入大環(huán)醚進(jìn)行重新結(jié)晶組裝，則可以實(shí)現(xiàn)新型鐵電體的設(shè)計(jì)與合成。并可以通過(guò)分子替換進(jìn)行有效的鐵電分子功能調(diào)控。論文第三章中，將質(zhì)子化的R-NH3+離子裝入空腔比較大的冠醚腔體內(nèi)，通過(guò)18-冠-6氧原子的氫鍵穩(wěn)固結(jié)合在一起形成分子馬達(dá)型結(jié)構(gòu)。冠醚環(huán)類似于一個(gè)定子，對(duì)甲氧基苯胺作為分子轉(zhuǎn)子可以自由擺動(dòng)。室溫時(shí)陽(yáng)離子無(wú)序的旋轉(zhuǎn)擺動(dòng)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)結(jié)晶在中

9、心對(duì)稱的順電相Pnma空間群。低溫時(shí)陽(yáng)離子則被冷固不動(dòng)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)有序，并通過(guò)變溫倍頻效應(yīng)確認(rèn)空間群變?yōu)殍F電空間群Pna21。通過(guò)變溫倍頻效應(yīng)(SHG)、介電、DSC、Cp及鐵電性質(zhì)測(cè)量表征，確定1為低溫鐵電相變單晶材料，相變溫度Tc=126K，飽和極化值Ps=0.55μC·cm-2。并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行陰離子調(diào)控以提高Ps和Tc，用具有同樣四面體結(jié)構(gòu)的ClO4-和ReO4-替換BF4-，并最終成功的將Tc提高到了153K，Ps提高了2倍。此外

10、，用亞硝酸鋇代替銨鹽進(jìn)行陽(yáng)離子調(diào)控，得到了鐵電體4。4是由于游離的亞硝酸根的無(wú)序振動(dòng)引起的，變溫結(jié)構(gòu)測(cè)定表明晶胞參數(shù)發(fā)生了四倍的變化。并通過(guò)計(jì)算模擬得到了自發(fā)極化曲線，Ps提高了2倍，Tc提高到了182K。四個(gè)鐵電體通過(guò)程序控溫結(jié)晶自組裝均得到大尺寸單晶，僅在500mL旋轉(zhuǎn)瓶中就可以得到尺寸為4×4×4cm的單晶鐵電體，結(jié)合分子馬達(dá)型的特殊結(jié)構(gòu)使得這系列大單晶鐵電材料非常有應(yīng)用前景。
　　 第四章;全氘代銨離子-甲酸金屬M(fèi)OF主

11、體-客體型鐵電體（鐵電體5、6、7為代表）
　　 (5);[(CD3)2ND2][Co(DCOO)3]鐵電相Cc(←→)R-3c順電相
　　 (6);[(CD3)2ND2][Mg(DCOO)3]鐵電相Cc(←→)R-3c順電相
　　 (7);(ND4)[Mg(DCOO)3]鐵電相P63(←→)P6322順電相
　　 通過(guò)全氘代DMF、全氘代甲酸和氘代水為反應(yīng)液原位水熱分解得到全氘代二甲胺離子與全氘代甲酸，

12、并同時(shí)在反應(yīng)液中加入Co2+離子。氘代甲酸與金屬離子原位組裝得到三維陰離子方格孔洞，氘代銨陽(yáng)離子則裝入這個(gè)孔洞中，氘代二甲胺陽(yáng)離子的氮原子（電荷中心原子）室溫下三重?zé)o序，占有三個(gè)位子，結(jié)晶在中心對(duì)稱Pnma空間群。5低溫時(shí)，氮原子變?yōu)檠刂鴺O軸方向的兩重?zé)o序，空間群轉(zhuǎn)換為Cc鐵電空間群，交變電場(chǎng)下二重?zé)o序陽(yáng)離子的正電荷跟隨電場(chǎng)方向改變而移動(dòng)引起偶極翻轉(zhuǎn)。但是陽(yáng)離子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)與陰離子骨架具有空間的位阻，因此高頻交變電場(chǎng)下的陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)引起的偶

13、極翻轉(zhuǎn)會(huì)跟不上電場(chǎng)頻率變化，引起弛豫。并且氘代效應(yīng)引起319K的第二個(gè)相變，鐵電體5是目前為止發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)連續(xù)相變鐵磁鐵電多鐵體。將鐵電體5中Co2+換為較輕的配位半徑也較小的Mg2+離子，進(jìn)行陰離子空腔體積和密度調(diào)控，從而改變偶極相互作用。使得鐵電體6的居里溫度從151K升高到264K，具有△T=110K的非常大的提高。保持Mg(Ⅱ)的陰離子骨架不變，調(diào)控陽(yáng)離子，引入較小的氘代銨離子，使得偶極翻轉(zhuǎn)具有與外電場(chǎng)更高的一致性，以減小弛豫并

14、增加偶極作用和翻轉(zhuǎn)靈敏度。所得鐵電體7中，順電相的氘代銨離子(ND4+)沿著極軸方向二重?zé)o序，降溫后陽(yáng)離子變?yōu)橛行虬l(fā)生相變，空間群從P6322變?yōu)镻63鐵電空間群。由于ND4+比氘代二甲胺陽(yáng)離子小很多，在同樣的孔洞中電荷中心移動(dòng)引起的偶極翻轉(zhuǎn)要更加靈敏，增強(qiáng)了偶極作用減小了介電弛豫，并且氘代后引起5K的氘代效應(yīng)。通過(guò)陰離子和陽(yáng)離子共同調(diào)控將居里溫度從151K提高到246K，飽和極化Ps從1.04μC·cm-2提高了5倍，達(dá)到5.5μC·

15、cm-2，矯頑場(chǎng)也從16.1k·cm-1降為四分之一，僅為4.4k·cm-1。鐵電體6和7為鈣基分子基鐵電體，鐵電體5是鐵電鐵磁共存的連續(xù)相變多鐵體。陰陽(yáng)離子組合調(diào)控有效的提高了居里溫度和飽和極化值，并降低了矯頑場(chǎng)，使得鐵電體7展現(xiàn)了非常完美的鐵電回線等鐵電特性。
　　 第五章;二異丙胺系列高Tc、Ps多相鐵電體（鐵電體8、9、10為代表）
　　 (8);[(C3H7)2NH2]+·Br-三個(gè)相:P21,P212121,

16、P21/m
　　 (9);[(C3H7)2NH2]+·Cl-四個(gè)相:P21,P212121,P21/m,P21/n
　　 (10);[(C3H7)2NH2]+·I-三個(gè)相;P212121,P21,P21/m
　　 選取帶有兩個(gè)異丙基支架的二異丙胺為基體與鹽酸中和得到室溫為P21的鐵電相，并通過(guò)變溫單晶與倍頻效應(yīng)確認(rèn)高溫順電相為P21/m空間群。進(jìn)一步的變溫變頻介電、DSC、Cp·及鐵電性質(zhì)測(cè)量表征，確定鐵電體9是

17、迄今為止所報(bào)道的居里溫度最高的相變分子基鐵電體(Tc=440K，即167C)，并且飽和極化Ps達(dá)到了8.9μC·cm-2，也是目前分子基相變鐵電體中最高的;達(dá)到飽和極化的矯頑場(chǎng)Ec非常低，僅為9.0k·cm-1，不到鈦酸鋇的十分之一。此外通過(guò)晶體工程還得到了結(jié)晶特性非常好的另外兩個(gè)相（可得到4×3×2cm以上的大尺寸單晶），加熱不可逆均轉(zhuǎn)為鐵電相，由此間接相轉(zhuǎn)變方法獲得了大尺寸鐵電單晶材料。對(duì)9進(jìn)行陰離子替換調(diào)控以改變偶極作用，得到了偶

18、極作用更強(qiáng)的鐵電體8，因此飽和極化也更高Ps達(dá)到了10.2μC·cm-2，是典型鐵電體TGS的3倍;矯頑場(chǎng)僅為9的二分之一。并且通過(guò)壓電力顯微鏡(PFM)觀測(cè)得到了與形貌疊加的3D完美疇結(jié)構(gòu)圖。鐵電體8和9具有目前所報(bào)道的相變分子基鐵電體中最高的居里溫度和最高的飽和極化以及剩余極化值，矯頑場(chǎng)均在9k·cm-1以內(nèi)，多項(xiàng)鐵電特性都明顯高于TGS、鈦酸鋇、PDF等已知的典型鐵電體，推動(dòng)了分子基鐵電體的發(fā)展，具有非常重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用前