新型中空纖維陶瓷膜的制備科學(xué)研究與性能表征.pdf

1、為推動(dòng)中空纖維陶瓷膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，本課題以Y2O3穩(wěn)定ZrO2為膜材質(zhì)，進(jìn)行了相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜制備技術(shù)研究，發(fā)展了相應(yīng)的中空纖維膜結(jié)構(gòu)與性能表征技術(shù)；制備了具有梯度多孔結(jié)構(gòu)的低成本堇青石中空纖維陶瓷微濾膜和不同微觀(guān)結(jié)構(gòu)低成本、高滲透性的莫來(lái)石中空纖維陶瓷膜；將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用于微管陶瓷膜燃料電池的NiO/YSZ中空纖維陽(yáng)極制備，發(fā)展了以氧化還原穩(wěn)定的Cr0.5Mn0.5O3和具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的0.7Sr0.3MnO3-δ為陰極的微管

2、CMFC，其中溫性能可達(dá)到實(shí)用化水平。本論文工作取得的主要成果和創(chuàng)新點(diǎn)歸納如下：
　　 1.非對(duì)稱(chēng)YSZ中空纖維陶瓷膜制備研究
　　 YSZ陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高和優(yōu)異的耐腐蝕性能等，是重要的陶瓷膜材料之一。但目前還未見(jiàn)商品化的全YSZ非對(duì)稱(chēng)陶瓷膜，其原因在于需采用粒徑大于10μm的YSZ粉制備膜支撐體，燒結(jié)溫度高，將導(dǎo)致膜制造成本顯著提高。因此一般采用YSZ微粉在A(yíng)l2O3支撐體上制備分離膜層的方法獲得YSZ/Al2O3復(fù)

3、合陶瓷膜，但兩者熱膨脹系數(shù)差別大，且Al2O3的耐腐蝕性能相對(duì)較差，將影響陶瓷膜的使用壽命和性能。本工作采用相轉(zhuǎn)化法，通過(guò)干/濕法紡絲一步成型和一次高溫?zé)芍苽淞朔菍?duì)稱(chēng)的YSZ中空纖維陶瓷膜。系統(tǒng)研究了鑄膜漿料固含量、芯液和外凝固浴組成等對(duì)YSZ中空纖維陶瓷膜制備過(guò)程中相轉(zhuǎn)化過(guò)程和相應(yīng)的膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為相轉(zhuǎn)化法中空纖維陶瓷膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控提供相關(guān)制備科學(xué)研究基礎(chǔ)。
　　 鑄膜漿料中YSZ含量增大，導(dǎo)致粘度提高

4、，將抑制分相過(guò)程。以水為芯液和外凝固浴，當(dāng)漿料YSZ含量為50％時(shí)，中空纖維膜呈現(xiàn)典型的三明治結(jié)構(gòu)，即中間為海綿狀多孔層，而內(nèi)外兩側(cè)為小指孔結(jié)構(gòu)層；固含量為60％～65％時(shí)，形成具有外部海綿狀層和內(nèi)部大指孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜。固含量的增大也明顯提高了燒結(jié)后陶瓷膜海綿狀層的致密度，使膜抗彎強(qiáng)度增大而純水通量降低。
　　 芯液與聚合物的溶解度參數(shù)值差越大，芯液的膠凝能力越強(qiáng)，濕膜越容易通過(guò)瞬時(shí)分相形成指孔結(jié)構(gòu)和致密的內(nèi)皮層。芯液中加入溶劑

5、N-甲基吡咯烷酮后，其膠凝能力明顯下降，濕膜內(nèi)部分相過(guò)程受到抑制，傾向于形成多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，且從外部產(chǎn)生的指孔將更易向內(nèi)部擴(kuò)展；芯液中NMP含量越高，膜孔隙率和外皮層平均孔徑越大，膜的純水滲透通量越高，尤其是NMP含量達(dá)到90vol％以上時(shí)，可形成高度非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的YSZ中空纖維膜，大的指孔可貫穿至內(nèi)表面開(kāi)口，內(nèi)表面呈高度多孔結(jié)構(gòu)，從而顯著降低了膜的滲透阻力。采用純NMP為芯液制備的YSZ中空纖維膜，經(jīng)1320℃保溫5h燒結(jié)后，其外表分

6、離層平均孔徑為0.58μm，純水通量高達(dá)16.34 m3/(m2·h·bar)，為以純水作芯液時(shí)的3.91倍。芯液中NMP含量增大時(shí)，YSZ中空纖維膜孔隙率的增大和大指孔的形成也相應(yīng)明顯降低了其抗彎強(qiáng)度。
　　 以弱膠凝劑—乙醇代替強(qiáng)膠凝劑—水作為外凝固浴，并以水為芯液，可成功制備高滲透性多孔YSZ中空纖維陶瓷膜。制備的YSZ膜呈現(xiàn)特殊的高度非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，主要由外部薄的海綿狀多孔分離層和大的指孔結(jié)構(gòu)形成的支撐層構(gòu)成，且其內(nèi)表面比外

7、表面更為多孔和具有更大的平均孔徑。中空纖維陶瓷膜的微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)其滲透阻力具有極其重要的影響，與水相比，以乙醇為外凝固浴時(shí)制備的YSZ中空纖維膜，其純水滲透通量顯著提高，表現(xiàn)出更低的流體滲透阻力；在1350～1400℃保溫4h燒燒結(jié)后，其外表分離層平均孔徑為0.18～0.25μm，表現(xiàn)高的純水滲透通量和抗彎強(qiáng)度，分別為2.27～4.30m3/(m·h·bar)和154.5～216.4 MPa，遠(yuǎn)高于管式陶瓷膜。
　　 本工作以90％

8、-100％NMP溶液為芯液或以乙醇為外凝固浴制備的具有外分離層結(jié)構(gòu)和高度非對(duì)稱(chēng)的YSZ中空纖維陶瓷膜特別適用于微濾分離過(guò)程及用作超濾或納濾膜支撐體等。
　　 2.低成本堇青石中空纖維陶瓷微濾膜的制備研究
　　 堇青石陶瓷的低膨脹和優(yōu)異抗熱震性能使其可用于抗熱沖擊場(chǎng)合應(yīng)用。堇青石原料主要以廉價(jià)而豐富的粘土等礦物原料合成，已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，因而價(jià)格低廉。本實(shí)驗(yàn)室曾以堇青石為原料，成功開(kāi)發(fā)出性能良好的多通道管式堇青石陶瓷

9、膜微濾膜。由于堇青石原料價(jià)格和膜燒結(jié)溫度都低于A(yíng)l2O3和YSZ陶瓷膜，使得同類(lèi)膜的整體制造成本顯著降低，但其仍由傳統(tǒng)工藝制備，過(guò)程復(fù)雜，周期長(zhǎng)，需經(jīng)多次高溫?zé)伞?br>　　 為進(jìn)一步降低堇青石膜制造成本和提高其滲透性能，本工作以工業(yè)級(jí)堇青石微粉為原料，通過(guò)溶液相轉(zhuǎn)化法制備了非對(duì)稱(chēng)梯度多孔堇青石中空纖維陶瓷膜。研究表明，堇青石粉體粒徑分布對(duì)相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程動(dòng)力學(xué)及膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)有重要影響，粒徑增大將阻礙指孔結(jié)構(gòu)的形成。以d50為7.8μm

10、的堇青石粉體為原料時(shí)，分相過(guò)程未發(fā)生明顯的粘性指進(jìn)現(xiàn)象，制備的堇青石中空纖維膜主要由內(nèi)部不規(guī)則大孔層結(jié)構(gòu)和外部海綿狀細(xì)孔層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。本工作重點(diǎn)研究了燒結(jié)溫度對(duì)堇青石中空纖維陶瓷膜微觀(guān)結(jié)構(gòu)、孔隙率和孔徑分布、純凈水和氮?dú)鉂B透性、彎曲強(qiáng)度及熱膨脹性能等的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合適的燒結(jié)溫度是制備高性能陶瓷膜的重要條件。在1360℃保溫2h燒結(jié)制備的堇青石中空纖維微濾膜，其分離層最可幾孔徑約0.38μm，表現(xiàn)出高的純水和氮?dú)鉂B透性能，分別達(dá)到6

11、.14m3·m-2·h-1·bar-1和782.4 m3·m-2·h-1·bar-1，遠(yuǎn)大于孔徑相近的管式陶瓷微濾膜；彎曲強(qiáng)度和線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)分別為76.5MPa和2.39×10-6℃-1。本工作表明，通過(guò)溶液相轉(zhuǎn)化法，可采用平均粒徑大的工業(yè)級(jí)堇青石粉體為原料通過(guò)一步成型制備非對(duì)稱(chēng)的多孔堇青石中空纖維陶瓷微濾膜，從而顯著降低陶瓷膜的制造成本，制備的堇青石中空纖維膜完全可用于高溫廢氣處理和水處理。
　　 3.高滲透性低成本莫來(lái)石中

12、空纖維陶瓷膜的制備研究
　　 莫來(lái)石陶瓷具有高溫抗蠕變、高溫強(qiáng)度和斷裂韌性高、低熱膨脹系數(shù)和耐腐蝕等性能，常用于高溫抗熱震多孔陶瓷的制備。莫來(lái)石原料一般采用高溫電熔法或軟化學(xué)法合成，產(chǎn)量低和成本高。因此，采用先合成莫來(lái)石粉體，再進(jìn)行陶瓷膜制備的工藝路線(xiàn)將不利于降低膜的制造成本。近年來(lái)，以天然礦物為主要原料的低成本新型陶瓷膜的制備與應(yīng)用研究日益受到關(guān)注。采用粘土等礦物為主要原料通過(guò)原位反應(yīng)燒結(jié)制備多孔莫來(lái)石陶瓷，不但可降低制造成本

13、，還可形成針狀晶體，有利于提高莫來(lái)石陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱震性能。
　　 本工作基于工業(yè)領(lǐng)域?qū)Φ统杀?、高性能和功能多樣化陶瓷膜的?yīng)用需求，以廉價(jià)的天然礦物高嶺土和Al(OH)3為主要原料，AlF3和V2O5為添加劑，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法和原位固相反應(yīng)燒結(jié)相結(jié)合制備不同微觀(guān)結(jié)構(gòu)的高滲透性非對(duì)稱(chēng)莫來(lái)石中空纖維陶瓷膜，并探討了特殊的針狀莫來(lái)石結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理與過(guò)程。研究表明，在坩堝密閉條件下于1400℃保溫2.5h燒結(jié)，可獲得接近純的莫來(lái)石相，莫

14、來(lái)石中空纖維膜為兩層非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，外層為薄的柱狀莫來(lái)石多孔層，而厚的內(nèi)層則由均勻分布的針狀莫來(lái)石晶體交錯(cuò)織構(gòu)而成，呈現(xiàn)高度多孔性結(jié)構(gòu)，針狀莫來(lái)石晶體長(zhǎng)徑比可達(dá)到25以上；未密閉燒結(jié)時(shí)，除形成莫來(lái)石主晶相外，還存少量的剛玉相，形成的莫來(lái)石晶體為不規(guī)則形狀，未有針狀莫來(lái)石晶體形成，制備的莫來(lái)石中空纖維膜為梯度多孔結(jié)構(gòu)。EDS組成分析表明制備的針狀莫來(lái)石表現(xiàn)出明顯的化學(xué)組成非均勻分布現(xiàn)象，針狀莫來(lái)石邊緣部分富Al，中心部分富硅，對(duì)應(yīng)的Al2O3

15、含量范圍為66wt％～74wt％。
　　 交錯(cuò)連結(jié)的高長(zhǎng)徑比針狀莫來(lái)石晶體的形成，可顯著提高陶瓷膜孔隙率和滲透性。1400℃保溫2.5h燒結(jié)時(shí)，密閉和未密閉條件于制備的針狀莫來(lái)石中空纖維陶瓷膜的孔隙率分別可達(dá)到68.4％和53.6％，氮?dú)鉂B透通量分別可達(dá)到1.82×104m3·m-2·h-1和1.75×103m3·m-2·h-1，遠(yuǎn)高于常用的管式陶瓷膜。研究表明，密閉條件下制備的莫來(lái)石中空纖維膜非常適用于高溫?zé)焿m廢氣的處理和用作

16、膜接觸反應(yīng)器等，而未密閉條件下制備的莫來(lái)石膜可用于大規(guī)模的水處理應(yīng)用和用作復(fù)合陶瓷膜支撐體等。
　　 4.中溫中空纖維CMFC的制備研究
　　 中空纖維CMFC同時(shí)具有管式和板式電池的優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)度高，啟動(dòng)和穩(wěn)定時(shí)間快，單位體積有效電極面積大，體積電流密度高，熱穩(wěn)定性好，易于實(shí)現(xiàn)高溫密封和連接等，代表了固體氧化物燃料電池的一種新的發(fā)展方向。為實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極支撐的微管陶瓷膜燃料電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，開(kāi)發(fā)高性能微管陽(yáng)極制造技術(shù)和探尋化學(xué)穩(wěn)

17、定性好及中溫下具有良好的電化學(xué)性能的陰極材料是極其重要的工作。文獻(xiàn)報(bào)道的微管陽(yáng)極通常采用傳統(tǒng)的塑性坯料擠壓成型工藝制備，所獲得的陽(yáng)極管一般為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，管壁厚，陽(yáng)極阻力大。
　　 本工作將相轉(zhuǎn)化法應(yīng)用于NiO/YSZ中空纖維陽(yáng)極的制備，并在采用真空輔助的浸漬涂覆技術(shù)制備致密的YSZ電解質(zhì)薄膜(10μm)的基礎(chǔ)上，分別發(fā)展了基于氧化還原穩(wěn)定的LSCM和具有良好化學(xué)穩(wěn)定性的PNSM為陰極的微管CMFC，其中前者單電池在850℃、800

18、℃和750℃時(shí)的最高功率密度分別可達(dá)到513 mW/cm、408 mW/cm2和278 mW/cm2，后者單電池在800℃、700℃和600℃時(shí)的最高功率密度分別為459 mW/cm2、325 mW/cm2和172 mW/cm2?？紤]到本工作制備的微管電池外徑≤1.30 mm，成堆后電池將具有極高的電極面積/體積比值和高的功率輸出，因此，以L(fǎng)SCM和PNSM基陰極制備的微管CMFC中溫性能已接近實(shí)用化水平，可用于高功率輸出的小型電池堆制