紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯-ZrO2納米復(fù)合涂層的制備和性能研究.pdf

1、有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料綜合了有機(jī)材料的特性(韌性好、耐沖擊、質(zhì)量輕、易加工等)和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)(高強(qiáng)度、高硬度、熱穩(wěn)定性、抗腐蝕和優(yōu)異的光學(xué)性能等),受到了科學(xué)界越來越廣泛的關(guān)注,并在許多領(lǐng)域己得到較好的應(yīng)用。紫外光納米復(fù)合材料既有雜化材料的高性能和新功能,又有紫外固化的環(huán)保友好性,完美結(jié)合納米復(fù)合與紫外光固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),大大推動(dòng)涂料的發(fā)展與應(yīng)用。目前,文獻(xiàn)中有關(guān)紫外光固化納米復(fù)合涂層的研究集中在納米SiO2、納米TiO2、粘土等納米材料

2、體系,對(duì)納米ZrO2的應(yīng)用研究較少。但納米ZrO2具有硬度高、折光指數(shù)高、化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定好等優(yōu)點(diǎn),是制備高力學(xué)性能涂層或光功能涂層的理想納米填料。
　　 本文以市售納米ZrO2粉體和非水合成納米ZrO2晶粒為原料,通過與不同比例的活性單體、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物及光引發(fā)劑相復(fù)合,制備納米復(fù)合涂料。并以此為涂料體系,采用介電樹脂固化監(jiān)測(cè)儀(DEA)為新的在線監(jiān)測(cè)手段,考察了紫外光固化納米復(fù)合涂料的固化動(dòng)力學(xué)行為,研究了納

3、米ZrO2粒子在完全初級(jí)粒子分散狀態(tài)下,納米復(fù)合涂層的力學(xué)性能、光學(xué)性能及熱學(xué)性能,考察了改性ZrO2納米粒子在不同活性單體及低聚物中的相行為以及納米ZrO2粒子的涂層性能調(diào)節(jié)效率對(duì)有機(jī)基質(zhì)組成的依賴性。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　 采用市售ZrO2粉體為原料,經(jīng)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Z-6040)改性后,與聚氨酯丙烯酸酯低聚物(UVU6219)和二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等組分共混制備了紫外光固化聚氨酯

4、/ZrO2納米復(fù)合涂層。利用DEA系統(tǒng)研究了引發(fā)劑類型與用量、光強(qiáng)、膜厚、固化氣氛、納米ZrO2用量等因素對(duì)納米復(fù)合涂層紫外光固化動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律,并與在線紅外光譜研究結(jié)果進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn),DEA獲得的離子粘度對(duì)數(shù)(Logη)-時(shí)間(t)曲線與占線紅外光譜獲得的雙鍵轉(zhuǎn)化率(C)-時(shí)間(t)曲線在轉(zhuǎn)化率低于85％時(shí)有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,而在高轉(zhuǎn)化率階段(＞85％),DEA具有更高的靈敏度,對(duì)于納米復(fù)合涂料配方和固化工藝優(yōu)化具有很好的使用價(jià)

5、值。另外,由于納米ZrO2粉體的復(fù)合導(dǎo)致涂層透明性下降,納米復(fù)合涂層的光固化轉(zhuǎn)化率隨著納米ZrO2用量的增加而下降。
　　 采用溶劑熱合成法獲得的高結(jié)晶性納米ZrO2粒子為原料,經(jīng)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面修飾后,與聚氨酯丙烯酸酯低聚物(6148J-75)共混,制備納米復(fù)合涂料?？疾炝思{米ZrO2晶粒改性工藝對(duì)涂層透明性以及改性納米ZrO2用量對(duì)涂層光固化動(dòng)力學(xué)、光學(xué)性能、力學(xué)性能和熱學(xué)性能的影響規(guī)律。研究表明

6、,納米復(fù)合涂層存在從透明向不透明轉(zhuǎn)變的臨界ZrO2用量,即20wt％。在臨界濃度以下,納米復(fù)合涂層完全透明,納米ZrO2粒子在涂層中完全達(dá)到初級(jí)粒子分散水平,涂層的光固化轉(zhuǎn)會(huì)率隨著納米ZrO2用量的增加而增大,硬度、耐磨損和熱穩(wěn)定性等性能得到顯著改善,折光指數(shù)最高可達(dá)1.63。但在臨界ZrO2含量以上時(shí),涂層中的納米粒子發(fā)生團(tuán)聚,涂層透明性迅速下降,各項(xiàng)性能急劇惡化,甚至低于純聚氨酯涂層的性能。
　　 在前述工作基礎(chǔ)上,進(jìn)一步深

7、入研究了MPS改性的納米ZrO2晶粒在不同紫外光固化單體和低聚物中的分散穩(wěn)定行為,并考察了相應(yīng)納米復(fù)合涂層的力學(xué)性能和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn),MPS改性納米ZrO2粒子在小分子活性劑中的分散性優(yōu)于PUA低聚物中的分散性,MPS接枝量越少,納米復(fù)合涂層的透明性越好。在TPGDA中,ZrO2添加量可以達(dá)到62wt％而保持透明。因此,涂層透明向不透明轉(zhuǎn)變的臨界ZrO2用量可以通過在PUA低聚物中加入活性稀釋單體加以調(diào)節(jié)。性能測(cè)試表明,有機(jī)基質(zhì)的力

8、學(xué)性能越佳,則納米ZrO2粒子對(duì)涂層力學(xué)性能的改進(jìn)效率越高。
　　 另外,本文還初步探討了TiO2溶膠作為熱固性丙烯酸樹脂涂層固化劑的可行性,以替代傳統(tǒng)的異氰酸酯等毒性大的有機(jī)固化劑。該TiO2溶膠由溶膠—凝膠法制備,為網(wǎng)絡(luò)狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。采用DEA考察了其與含羧基官能團(tuán)的丙烯酸樹脂的固化行為。研究初步證實(shí)了TiO2溶膠對(duì)丙烯酸樹脂的固化交聯(lián)能力,并且研究表明,TiO2的引入,有助于提高涂層的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及紫外屏蔽性。為新型無